DE1801935C3 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

In der CAPS 6 97 780 sind Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Kobalt und zur Umwandlung bestimmter unwirksamer Metalle, d. h. Mangan und Molybdän, in wirksame homogene Hydrierungskatalysatoren beschrieben. In typischen Verfahren werden aufgeschlämmte katalytische Gemische hergestellt, indem man wasserfreie Lösungen von Salzen der gewünschten Metalle und von den gewünschten metallorganischen Reduktionsmitteln herstellt und diese beiden Lösungen dann zusammenbringt. Nach einem der Verfahren wird ein Trägerstoff durch Berührung mit einer wasserfreien oder nichtwäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls und mit einem metallorganischen Reduktionsmittel, wie z. B. einer aluminiumorganischen Verbindung, imprägniert, wobei ein in loser Verbindung auf einem Träger aufgebrachtes gemischtes Reaktionsprodukt aus dispergierten Metallen erhalten wird. In anderen Verfahren werden Trägerstoffe mit Salzen der gewünschten Metalle imprägniert und dann mit einer Lösung des metallorganischen Reduktionsmittels in Berührung gebracht, wobei auf dem Träger aufgebrachte katalytische Gemische erhalten werden.

Das beanspruchte Verfahren bzw. der nach diesem hergestellte Hydrierungskatalysator unterscheidet sich von den bekannten Verfahren bzw. Hydrierungskatalysatoren vor allem dadurch, daß das Katalysatormaterial mit Schwefelwasserstoff sulfidiert wird, bzw. ist. Diese Maßnahme wird durch den Stand der Technik, wie z. B. durch die CA-PS 6 97 780 nicht nahegelegt; sie führt insbesondere zu dem überraschenden Vorteil einer gegenüber ähnlichen, jedoch unsulfidierten Katalysatoren geringeren Empfindlichkeit des so hergestellten Katalysators gegen Schwefel und andere Katalysatorgifie, wobei ferner eine verbesserte Wirksamkeit der Hydrierung im Vergleich zu einem Katalysatormaterial, das nicht mit einer Aluminiumalkylverbindung behandelt wurde, festgestellt wurde (vgl. die Vergleichsversuche in den nachfolgenden Beispielen).

Dank seiner verbesserten guten Beständigkeit und nur geringen Empfindlichkeit gegenüber Schwefel und anderen Katalysatorgiften ist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besonders zur Hydrierung organischer Verbindungen, insbesondere solcher, die aromatische oder olefinische Bindungen enthalten, geeignet, sogar unter sehr milden Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart von Schwefel. Er kann sogar nach einer Entaktivierung ohne einen wesentlichen Verlust an Selektivität oder Wirksamkeit regeneriert werden. Der Katalysator ist ferner leicht zu handhaben und kann z. B. zur selektiven Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Hydroentschwefeiung, Abspaltung von Stickstoff unter Wasserstoffeinfluß, Hydrocrackung und Wasserstoffübertragung verwendet werden. Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind verhältnismäßig billige, leicht zugängliche Metallsalze, die im wäßrigen Medium angewandt werden, und es tritt wenig oder gar kein Herauslösen der Sulfide aus dem Katalysator auf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Basismaterial, aus dem die neuen Katalysatoren hergestellt werden, gebildet durch Imprägnieren von Tonerde als Trägerstoff mit den Salzlösungen der Metalle, wonach der mit dem Metall imprägnierte Trägerstoff erhitzt wird, wobei sich auf der Oberfläche des Trägerstoffs chemische Komplexe bilden, und die Flüssigkeit und adsorbierter Sauerstoff ausgetrieben werden. Dieses Basismaterial wird sodann durch die Behandlung mit Schwefelwasserstoff in die sulfidierte Form des Metalls übergeführt. Die Stufe der Schwefelwasserstoffbehandlung kann wahlweise aber auch als Endstufe der Herstellung des Katalysators bei Temperaturen von -73 bis +121° C durchgeführt werden.

Hierbei bildete sich eine sehr feste chemische Bindung zwischen der Oberfläche des Tonerdeträgers und dem Metai! aus.

Die Imprägnierung erfolgt durch eine wäßrige Lösung der Metallsalze, indem man den Träger in eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls eintaucht oder damit in Berührung bringt.

Zweckmäßigerweise wird der Träger mit etwa 0,1 bis etwa 20% Metall, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 10% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht von abgelagertem Metall und Träger, imprägniert.

Die Verwendung von Wasser ist in jedem Fall wichtig, um die chemische Bindung zu bewirken. Deshalb werden wasserlösliche Salze der gewünschten Metalle verwendet, die sich als höchst wirksam bei der Bildung hochaktiver Katalysatoren für die Hydrierung organischer Verbindungen erwiesen haben. Beispiele für Salze, die für die Bildung der Gele und die Imprägnierung des Trägerstoffs brauchbar sind, sind Halogenide, wie z. B. Vanadintribromid, Vanadintrifluorid, Chrombromid, Chromchlorid, Molybdäntetrabromid. Molybdäntetrachlorid, Molybdänoxydibromid, Wolframdichlorid, Wolframdiiodid, Wolframoxydichlorid, Mangandiiodid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Kobalt-(II)-chlorid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid; Sulfate, z. B. Vanadylsulfat, Chrom-(II)-sulfat, Chrom-(III)-sulfat, Mangan-(II)-sulfat, Eisen-(III)-sulfat, Eisen-(II)-ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Kobalt-(Il)-sulfat; Phosphate, z. B. Chrom-(II)-orthophosphat, Mangan-(IJ)-orthophosphat und Mangan-(III)-metaphosphat; Nitrate, z. B. Chrom-(II)-nitrat, Mangan-(II)-nitrat, Kobalt-(II)-nitrat, Nickelnitrat, Eisen-(III)-nitrat; Acetate, z. B. Chrom-(II)-acetat; Tartrate, z. B. Mangan-(II)-tartrat; Formiate; Propionate und andere Salze, wie Ammoniumsalze von Molybdän, Wolfram und Vanadin sind ebenfalls brauchbar.

Der Träger wird in pulverisierter oder granulierter Form unter Einhaltung von Zeit- und Temperaturverhältnissen, die zur Durchführung einer chemischen Umsetzung an der Oberfläche des Trägers und Entfernung von Wasser und adsorbiertem Sauerstoff geeignet sind, behandelt Zweckmäßigerweise kann der imprägnierte Träger zuerst an der Luft erhitzt werden, anschließend jedoch muß eine Erhitzung in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum folgen. Diese Erhitzung wird z. B. unter einem Druck von 508 bis 737 Torr bei 205 bis 650⁰C, insbesondere 205 bis etwa 430⁰C, für die Dauer von etwa 04 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, insbesondere 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung zwischen dem Salz und dem Träger bei den erhöhten Temperaturen kann auch is durchgeführt werden, während die Feuchtigkeit aus dem Träger mit Hilfe von Stickstoff oder einen anderen nicht reaktionsfähigen Gas abgedampft wird.

Die Imprägnierung und die Wärmebehandlung können gegebenenfalls in mehreren Stufen durchge- >o führt werden. So kann z. B. der Träger imprägniert und dann bei niedriger Temperatur getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Der Träger kann dann erneut imprägniert und wieder getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Die Wärmebehandlung als solche kann gegebenenfalls auch in mehreren Stufen erreicht werden. So kann zwecks Erleichterung der Handhabung der imprägnierte Träger einer ersten, ziemlich milden Wärmebehandlung, zwecks Trocknung d«s Trägers unterworfen werden und dann in einer tu zweiten Stufe stärker erhitzt werden, um an der Oberfläche die gewünschte chemische Umsetzung zu erreichen. Bei der Bildung dieser Katalysatoren können auch auf Tonerde als Träger befindliche Katalysatoren, die im Handel erhältlich sind, z. B. Vanadin, Chrom, η Molybdän, Wolfram und Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, allein oder zusammen mit anderen weiter oben genannten Metallen, derartigen Behandlungen unterworfen werden, um sie in hochwirksame Katalysatoren unzuwandeln.

Es wurde festgestellt, daß Tonerde, die frei von Kieselsäure ist, sich als Trägerstoff besonders eignet.

Wenn die Stufe der Schwefelwasserstoffbehandlung anschließend an das Erhitzen des Basismaterials ausgeführt wird, so arbeitet man in der Dampfphase bei π Temperaturen von 205 bis 54O⁰C, insbesondere von etwa 315 bis etwa 430⁰C. Bei höheren Temperaturen wird die Wirksamkeit des Katalysators stark herabgesetzt und praktisch zerstört.

Die Behandlung mit Schwefelwasserstoff wird so durchgeführt, daß man ein Gas verwendet, das Schwefelwasserstoff, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10%, enthält. Höhere Konzentrationen an Schwefelwasserstoff sind im allgemeinen nicht erwünscht, da man die Reaktions- ■-,■-, wärme aus praktischen Gründen abführen muß, obwohl es bei Metallen, die sich schwer in das Sulfid überführen lassen, erforderlich sein kann, höhere Konzentrationen an Schwefelwasserstoff oder sogar reinen Schwefelwasserstoff anzuwenden. Die Schwefelwasserstoffbehand- w> lung ist stark exotherm. Praktisch jede schwefelhaltige Verbindung oder sogar elementarer Schwefel kann verwendet werden, z. B. in einer Wasserstoffatmosphäre, um den gewünschten Schwefelwasserstoff zu bilden. Der Schwefelwasserstoff kann in Gasen bei höheren (,·> Temperaturen gebildet werden, und anschließend kann die Temperatur herabgesetzt werden, um die Schwefelwasserstoffbehandlung durchzuführen.

Nachdem der Katalysator bei hohen Temperaturen mit Schwefelwasserstoff behandelt wurde, läßt sich im allgemeinen beobachten, daß lockere Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoff zugegen sind. Wenn der Katalysator bei Temperaturen von 205 bis 540° C mit Wasserstoff, Stickstoff oder inerten Gasen abge streift wird, nachdem der Zufluß von Schwefelwasserstoff oder Schwefelverbindung abgestellt wurde, zeigt sich in dem austretenden Gas weiterhin die Gegenwart beträchtlicher Mengen an Schwefelwasserstoff während einer beträchtlichen Zeit Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es zweckmäßig und erwünscht, soviel wie möglich von diesem lockeren Schwefel zu entfernen. Wenn dieser lockere Schwefel nicht entfernt wird, verbraucht er in der anschließenden Aktivierungsstufe Aluminiumalkylverbindung. Die lokkeren Schwefelverbindungen werden zweckmäßig durch Abstreifen mit Wasserstoff oder anderen Gasen in Abwesenheit von zugesetztem Schwefel bei Temperaturen von 205 bis 540° C erreicht, das solange durchgeführt wird, bis der Schwefelwasserstoffrückstand im Abgas eine ausreichend geringe Konzentration hat An diesem Punkt ist der Katalysator richtig sulfidiert, und kann als eine Verbindung der Formel MS_n dargestellt werden, in der M das Übergangsmetall, S Schwefel und π gleich 0,5 bis 3 bedeuten.

Das sulfidierte Material wird durch Behandlung mit einer Aluminiumalkylverbindung, zweckmäßigerweise einer Kohlenwasserstofflösung dieser Verbindung aktiviert. Geeignete Verbindungen sind z. B. solche der Formel R3AI, worin R eine Alkylgruppe ist. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein. Derartige Gruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-tcrt.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Heptyl-, η-Octal- und η-Dodecy!gruppen. Im allgemeinen werden jede Gruppe R bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Bevorzugte Aktivierungsmittel sind trialkylsubstituierte Aluminiumverbindungen mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ganz besonders mit linearen Alkylgruppen. Beispiele für derartige Verbindungen, die bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tridodecylaluminium. Trimethylaluminium und Triäthylaluminium werden besonders bevorzugt.

Die Aktivierung kann mit reinen oder verdünnten Aluminiumalkylverbindungen in der flüssigen oder in der Gasphase durchgeführt werden. Paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Verdünnungsmittel besonders geeignet, und die Aluminiumalkylverbindung kann im Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis 50% vorhanden sein. Eine Lösung von etwa 20% Aluminiumtriäthyl in einem paraffinischen Verdünnungsmittel wird als Aktivierungssystem bevorzugt. Die Akiivierungsumsetzung ist stark exotherm, und es kann zweckmäßig sein, die Aktivierungswärme abzuleiten. Während der Akti· vierungsstufe wird die Temperatur auf etwa - 17,8 bis etwa 26O⁰C, vorzugsweise etwa 38 bis etwa 93° C gehalten. Während der Aktivierung werden beträchtliche Gasmengen frei, die üblicherweise aus dem System abgezogen werden. Man läßt die Aktivierung so lange vor sich gehen, bis keine Reaktion mehr beobachtet wird, wozu im allgemeinen 0,5 bis 2 Stunden erforderlich sind, und man arbeitet mindestens mit einem geringen Überschuß an Aluminiumalkylverbindung.

Nach der Aktivierungsstufe kann mim gegebenenfaiis

die überschüssige Flüssigkeit von dem Katalysator abziehen. Jedenfalls ist es nötig, nichtumgesetzte Aluminiumalkylverbindung, ungebundene Nebenprodukte und leicht flüchtige Produkte von dem Katalysator zu entfernen. Dies kann nach jeder geeigneten Methode, z. B. durch Waschen oder Trocknen erfolgen; vorzugsweise wird jedoch der aktivierte Katalysatoi einer Wärmebehandlung bei solchen Temperaturen unterworftii, die zum Trocknen und zur sorgfältigen Konditionierung des Katalysators ausreichen, d. h. vorzugsweise Temperaturen von etwa 150 bis etwa 54O⁰C, insbesondere von etwa 205 bis etwa 260⁰C, für die Dauer von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden, insbesondere etwa 1 bis etwa 2 Stunden, und zwar in einer inerten Atmosphäre. Es kann auch ein vollständiges oder teilweises Vakuum angewendet werden, um die Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel und überschüssiger Aluminiumalkylverbindung zu erleichtern. Während dieser abschließenden Wärmebehandlung treten bedeutende chemische Veränderungen einschließlich einer Stabilisierung des Katalysators auf.

Der sulfidierte und mit der aluminiumorganischen Verbindung aktivierte Katalysator ist dann bereit für die Verwendung in Hydrierungs- (oder Dehydrierungs-) Reaktionen in einem geeigneten Reaktionssystem. Diese Katalysatoren, insbesondere solche, die unter Verwendung wäßriger Lösungen der Salze von Eisen, Kobalt, Nickel oder von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium hergestellt wurden, haben sich als außerordentlich wirksam erwiesen. Aliphatische oder cyclische Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen wurden leicht zu Paraffinen hydriert, und aromatische Verbindungen wurden unter Herstellung der entsprechenden Cycloalkane gesättigt. Aliphatische oder cyclische acetylenische Verbindungen mit einer oder mehreren Dreifach-Bindungen könner ebenfalls hydriert werden. Dies ist auch dann möglich, wenn die in den Reaktionen eingesetzten Beschickungen hohe Mengen Schwefel enthalten. Die Wirksamkeit des Katalysators wird sogar nach langer Anwendungsdauer praktisch nicht oeeinträchtigt. Wenn jedoch die Wirksamkeit nachläßt, kann der Katalysator leicht regeneriert werden. Nach der Regenerierung wird die ursprüngliche hohe Wirksamkeit wiedei erreicht und die hohe Selektivität beibehalten.

Durch bestimmte Arten von Schwefelverbindungen ist jedoch eine gewisse Störung möglich, wodurch die übliche hohe Wirksamkeit sehr allmählich behindert werden kann. Obwohl also diese Katalysatoren normalerweise eine gute Beständigkeit gegenüber üblicherweise in Erdölbeschickungen vorhandenen Arten und Konzentrationen an Schwefelverbindungen aufweisen, wurde festgestellt, daß bestimmte Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, die Neigung besitzen, auf dem Katalysator adsorbiert zu werden und dadurch einen gewissen Verlust an Wirksamkeit verursachen. Sogar dieser Effekt kann jedoch herabgesetzt oder ausgeschaltet werden, wenn man mit den Katalysatoren bei solchen Temperaturen und Drucken arbeitet, bei denen eine Adsorption der Schwefelverbindungen nicht begünstigt wird. Die Bedingungen, die erforderlich sind, diese Wirkung auszulösen, ändern sich mit unterschiedlichen Beschickungen und unterschiedlichen Schwefelverbindungen.

Im übrigen ist eine Regenerierung dieser Katalysatoren glatt durchführbar, indem man sie bei erhöhten Temperaturen. z. B. etwa 205 bis etwa 540⁰C, mit Wasserstoff behandelt. Die Katalysatoren können vollständig regeneriert werden, wenn man sie (1) mit Luft oxydiert, um die kohlenstoffhaltigen Rückstände zu entfernen, (2) erneut mit Schwefelwasserstoff behandelt und (3) erneut mit Alkylaluminiumverbindungen aktiviert.

Die Natur oder der Mechanismus dieser Reaktionen ist nicht mit Sicherheit bekannt Bei ihitr Anwendung können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren als Aufschlämmungen oder als unbewegliche

ίο Schichten, bewegliche Schichten, oder Wirbelschichten in der flüssigen oder gasförmigen Phase diskontinuierlich, kontinuierlich oder in mehreren Stufen eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgefühi t wird, können im Gegensatz zu Umsetzungen mit üblichen Katalysatoren die Hydrierungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drucken durchgeführt werden. Die Hydrierungen werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 430⁰C, vorzugsweise bei etwa 93 bis etwa 260° C durchgeführt Aromaten werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 205 bis etwa 260⁰C hydriert Die Umsetzungen können bei Unterdrucken oder bei Überdrucken durchgeführt werden, im allgemeinen werden jedoch Drucke von etwa 10 b^;s etwa 200 at angewendet Vorzugsweise wendet man zur Durchführung der Umsetzungen Drucke von etwa 10 bis etwa 50 at an.

Diese Katalysatoren eignen sich zur Durchführung von Hydrierungen in Systemen, die sich durch hohe

jo Reaktionswärme und große Berührungsschwierigkeiten auszeichnen, ohne daß eine wesentliche Zersetzung eintritt. Dies ist großenteils auf die hohe Wirksamkeit dieser Katalysatoren zurückzuführen, die es ermöglicht daß die Hydrierungen bei sehr geringen Wasserstoffpartialdrucken von etwa 10 bis etwa 20 at durchgeführt werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man 200 g Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,38—1,19 mm mit einer Lösung von 31 g Ammoniummetawolfram (68% W) in 110 cm³ Wasser imprägnierte. Nach dem Trocknen im Vakuumofen wog der Katalysator 223 g und enthielt etwa 9% Wolfram.

60 g des Katalysators wurden in ein Quarzrohr gegeben und etwa 3 Stunden lang bei 427⁰C in einem trocknen Stickstoffstrom erhitzt, der Stickstoff wurde durch ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (10 bis 20% Schwefelwasserstoff) ersetzt, die Sulfidierung wurde 17 Std. lang fortgesetzt und der Katalysator 1 Std. lang mit Wasserstoff abg^strippt. Die Analyse des Katalysators ergab 8,9% Wolfram, 2,37% Schwefel oder eine etwaige Verbindung aus WSi3.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde für die

bo Hydrierung von Octen-1 bei 149° C und 42,2 atü Wasserstoffdruck bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

Zeit (Std.)
1 2

Hydrierung (%) <3,3 14,7 19,3 22,7

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 200 g Tonerde einer Teilchengröße von 2,38 — 1,19 mm mit einer Lösung von 27 g Ammoniumheptamolybdat (82% MOO3) in 110 cm³ Wasser imprägniert wurden. Der vakuumgetrocknete Katalysator enthielt etwa 8 Gew.-% Mo.

Der Katalysator wurde Vh Std. lang bei 427°C in einem trockenen Stickstoffstrom behandelt, und sodann bei 427° C mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (10—20% Schwefelwasserstoff) 16 Stunden lang sulfidiert Der Katalysator wurde 1 Stunde lang bei 427° C mit Wasserstoff abgestrippL Diesei Katalysator wurde auf die Hydrierung von Octen-1 bei 149°C und 42,2 atü Wasserstoffdruck getestet und zeigte folgende Ergebnisse:

Reaktionszeit (Std.)
0,5 1,0

2,0

Hydrierung (%)

26 32

Beispiele 3-9

43

Der gleiche Katalysator wurde dann in das Quarzrohr zurückgebracht, zum Entfernen von restlichen Kohlenwasserstoffen bei 427"C mit trockenem Stickstoff abgestrippt und auf die folgende Weise mit Triäthylaluminium aktiviert:

Die Katalysatorschicht wurde mit einer 20%igen Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan vom Boden her bespült. Es setzte eine heftige Reaktion mit beachtlicher Gasentwicklung ein, und die Temperatur im Katalysatorbett erreichte ein Maximum von 85° C. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach und nach 35 minütigem Stehen wurde die im wesentlichen farblose Flüssigkeit abgezogen. Nichtumgesetztes Triäthyiaiuminium wurde dadurch entfernt, daß man den Katalysator 1 Stunde lang in einem trockenen Wasserstoffstrom bei 204⁰C abstrippte.

Der mit Triäthylaluminium aktivierte Katalysator wurde dann nochmals auf die Hydrierung von Octen-1 bei 149° C und 42,2 atü Wasserstoffdruck getestet. Unter den vorliegenden Bedingungen war nach einer ³A Stunde die Gasabsorption beendet, und es lag ein vollkommen paraffinisches Produkt vor.

Tabelle I	Octen-1	Beschickung,	H2-Druck 42,2	mit AI(At)J
Hydrierung von			Geschwindig	atü.
Katalysator: 8%		Al(Ät)3	keitskonstante	Relative
	Mo auf Tonerde, sulfidiert.			Aktivität
r, aktiviert. Temperatur 149°C;
Bsp. Zusätze zur	—	6,1
%	—	3,2	100
Thiophen	0,75	1,5	53
	—	6,0	25
3 -	0,38	2,3	99
4 0,68	0,15	2,6	38
5 0,068	1,8	43
6 -		30
i"> 7 0,68
8 0,22
9 0,22

Der sulfidierte Katalysator des Beispiels 2 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Triäthylaluminium aktiviert Dieser Katalysator wurde vor und nach der Aktivierung mit Triäthylaluminium auf seinen Schwefelgehalt analysiert. Er enthielt 3,53% S vor der Aktivierung mit Triäthylaluminium und 3,54% S nach der Aktivierung, wodurch angezeigt wird, daß kein Schwefel durch die Triäthylaluminiumaktivierung entfernt wird.

Der mit Triäthylaluminium aktivierte, sulfidierte Katalysator wurde in einer Reihe von Octenhydrierungsversuchen getestet, wobei unterschiedliche Mengen an Schwefelverbindungen (Thiophen) und Triäthylaluminium zugesetzt wurden. Die Beispiele in Tabelle I zeigen, daß die Endaktivierungswirkung des Schwefels durch Zugabe kleiner Mengen Triäthylaluminium auf eehoben werden kann.

Beispiel 10
Ein Mangan-Tonerdekatalysator

wurde dadurch

hergestellt, daß man 200 g Tonerde mit einer Lösung von 58 g Mangan-II-acetat-Tetrahydrat in 100 ecm warmem Wasser imprägnierte. Der trockene Katalysator enthielt etwa 9% Mn. Dieser Katalysator wurde im Stickstoff strom 5 Std. lang auf 427° C erhitzt und anschließend 17 Std. lang bei 427° C unter Verwendung eines Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (10—20% Schwefelwasserstoff) sulfidiert.

43 g des sulfidierten Katalysators wurden bei 149° C und 42,2 atü Wasserstoffdruck auf Hydrierung von Octen-1 getestet und erwiesen sich als im wesentlichen inaktiv (etwa 0,1% Hydrierung in 2 Stunden).

Der gleiche Katalysator wurde danach mit Triäthylaluminium, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aktiviert, wobei die Endbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre 1 Std. lang bei 218°C durchgeführt wurde.
Der Hydrierungstest mit dem mit Triäthylaluminium aktivierten Mangan-Katalysator (149°C, 42,2 atü Wasserstoffdruck, Octen-1 Beschickung) ergab folgende Ergebnisse:

Reaktionszeit (Std.)
2 4

Hydrierung (%)

23

32

Obgleich dieser Katalysator wesentlich weniger aktiv ist als die meisten der anderen, zeigen die Ergebnisse sehr klar, daß diese Aktivierungstechnik auch bei Mangan anwendbar ist

Beispiel 11

Ein Vanadium-Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 200 g Tonerde mit einer Lösung imprägnierte, die durch Lösen von 28 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) in einem Gemisch aus 50 cm³ Monoäthanolamin und 70 cm³ Wasser hergestellt worden war. Der vakuumgetrocknete Katalysator enthielt etwa 5% V.

Der Katalysator wurde 4 '/2 Stunden bei 427° C im trockenen Stickstoffstrom behandelt und anschließend bei 427° C, wie im Beispiel 10 beschrieben, sulfidiert

Der sulfidierte Katalysator (43 g) wurde auf die Hydrierung von 250 cm³ Octen-1 bei 149° C und 42,2 atü Wasserstoffdruck getestet Er zeigte eine schwache

Aktivität, wobei unter den vorliegenden Bedingungen binnen 3 Stunden eine 7,l%ige Hydrierung des Octens stattfand.

Der gleiche Katalysator wurde dann mit Triäthylaluminium, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aktiviert. Die Hydrierungsaktivität für Octen-1 des mit Triäthylaiuminium aktivierten Katalysators war folgende:

Reaktionszeit (Min.)
5 10 15

25

Hydrierung (%) 62.7 82,3 96,0 99,5

Dieser mit Triäthylaiuminium aktivierte, sulfidierte Vanadium-Katalysator zeigt demnach eine sehr hohe Hydrierungsaktivität.

Beispiel 12
(Vergleichsbeispiel)

125 g Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O] wurden in so viel Wasser gelöst, daß sich 325 cm³ der Lösung bildeten. Diese Lösung wurde dazu verwendet, um 500 g aktivierte Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,38 bis 1,19 mm zu imprägnieren. Es wurde im wesentlichen die gesamte Lösung durch die Tonerde absorbiert. Der Katalysator wurde in einem Vakuumofen bei 193—199°C getrocknet und ergab einen hellgrünen Feststoff.

Ein elektrisch beheiztes Quarzrohr wurde mit 60 cm³ des obigen Katalysators beschickt und 2 Std. lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf etwa 427° C erhitzt Nach etwa einer Stunde bei 427° C war die NO2- Entwicklung beendet. Die Temperatur wurde auf etwa 316° C gesenkt, und es wurde so viel Schwefelwasserstoff zugefügt, daß man ein 5—10%iges Schwefelwasserstoffgemisch erhielt. Die Sulfidierung wurde 3'/2 Std. fortgesetzt, und der Katalysator wurde 1 Std. lang bei 427° C mit Stickstoff abgestrippt, um restlichen Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Analyse des Katalysators ergab 4,4% Nickel und 1,66% Schwefel oder eine Verbindung von etwa NiSo.7-

47 g des obigen Katalysators wurden zusammen mit 250 cm³ Octen-1 unter Rühren in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde unter einen Druck von 14,1 atü gesetzt und dessen Inhalt auf 77°C erhitzt. Der Druck stieg an und blieb bei 15,5 atü beständig. Es bestand kein Anzeichen eines Druckabfalls, und eine Probe, die nach 15 Min. abgezogen wurde, zeigte bei dampfphasenchromatographischer Analyse 100% Octen.

Die Temperatur wurde auf etwa 149° C erhöht, wobei der Druck auf einen beständigen Wert von 27,8 atü stieg. Unter diesen Bedingungen betrug die Hydrierungsgeschwindigkeit von Octen etwa 03%/Std. oder aber es bildete sich in 5 Stunden eine Gesamtmenge von 1,43% n-Octan.

Beispiel 13

Es wurde der im Beispiel 12 beschriebene Katalysator hergestellt und sulfidiert Nachdem die Sulfidierung beendet war, wurde Katalysator im Quarzrohr unter trockenem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt Das Katalysatorbett wurde vom Boden her mit einer 20%igen Lösung von Triäthylaiuminium in n-Heptan bespüit Es setzte eine heftige Reaktion mit beachtlicher Gasentwicklung ein, und die Temperatur im Katalysatorbett erreichte ein Maximum von 85°C. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach und nach 35minütigem Stehen wurde die im wesentlichen farblose Flüssigkeit

^ri abgezogen. Nichtumgesetztes Triäthylaiuminium wurde durch 1 stündiges Strippen des Katalysators mit trockenem Stickstoff bei 204° C entfernt.

50,5 g des obigen Katalysators wurden mit 250 cm³ Octen-1 unter Rühren in den Autoklaven gegeben, wobei sorgfältig vermieden wurde, daß der Katalysator mit Luft in Berührung kam. Der Autoklav wurde unter einen Wasserstoffdruck von 14,1 atü gesetzt und die Temperatur auf 77⁰C erhöht. Es wurde ein Druckabfall von 3,63 bis 4,54 kg/Minute beobachtet, und der Druck

Ij wurde durch steigende Wasserstoffzugabe in einem Bereich zwischen 10,9—14,1 atü gehalten. Es wurden periodisch Proben abgezogen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Reaktionszeit (Min.)
30 120

240

Octan (%)
Octen (%)

29,8
70,2

89,5
10,5

100
keines

Die Hydrierung war bei etwas weniger als 4 Stunden

beendet, was sich durch einen Druckabfall bemerkbar

w machte. Der Anstieg der Aktivität des Katalysators, der durch die Aktivierung mit Triäthylaiuminium bewirkt worden war, war mindestens mehrhundertfach.

Beispiel 14

r> Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 100 g Tonerde mit 80 cm³ einer Lösung, die 0,56 gPt als H₂PtCI₆ enthielt, imprägnierte. Es wurde im wesentlichen die gesamte Lösung absorbiert, und der Katalysator enthielt nach dem Trocknen im Vakuumofen 0,5% Pt.

Ein Quarzrohr wurde mit 51 g des obigen Katalysators beschickt und 1 Std. lang in trockenem Stickstoff auf 427°C erhitzt. Die Gaszufuhr wurde gewechselt, es wurde reiner Schwefelwasserstoff

4> verwendet, und der Katalysator 17 Std. lang bei 427° C sulfidierL Das Sulfidierungsgas wurde abgestellt, und der Katalysator 1 Std. lang bei 427° C mit trockenem Stickstoff abgestrippt

Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator in einen

>o Autoklaven gegeben, der 250 cm³ Octen-1 enthielt Bei der 2stündigen Hydrierung bei 149° C und danach bei 177° C unter 42,2 atü Wasserstoffdruck war kein Anzeichen einer Reaktion festzustellen, was sich durch Druckabfall hätte anzeigen müssen. Das abgezogene

)5 flüssige Produkt zeigte bei Dampfphasenchromatographie keine merkliche Menge an Octan.

Der Katalysator wurde in das Quarzrohr gegeben und durch 1 stündiges Strippen mit trockenem Stickstoff bei 204° C getrocknet Nach Abkühlen auf Raumtemperatur

W) wurde das Katalysatorbett mit einer 20%igen Lösung von Triäthylaiuminium in n-Heptan bespült Die Temperatur erreichte ein Maximum von 82° C Nach etwa 1 Stunde wurde die Lösung abgezogen, und der Katalysator 2 Stunden lang in einem trockenen

fa5 Wasserstoffstrom auf 204° C erhitzt

Der obige Katalysator wurde zusammen mit 250 cm³ Octen-1 in den Autoklaven gegeben, und die Hydrierung bei 149° C und 4£2 atü Wasserstoffdruck

durchgeführt. Die anfängliche Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit betrug 31,8—36,3 kg/Min, und die Reaktion war nach 10 Minuten beendet. Das Produkt zeigte bei Dampfphasenchromatographie keine feststellbaren Mengen an Octen.

Beispiel 15

100 g aktivierte Tonerde einer Teilchengröße von 238—1,19 mm wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Lösen von 36 g Nickel-II-acetat · 4 H2O in 150 g Wasser hergestellt worden war. Nach dem Stehen wurde die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und der Katalysator im Vakuumofen bei 149° C getrocknet. Der Katalysator wurde ein zweites Mal mit der restlichen Nickel-II-acetat-Lösing imprägniert. Ein geringer Oberschuß der Lösung wurde abgegossen, und der Katalysator bei 160° C im Vakuumofen getrocknet. Die Analyse des Katalysators ergab 3,4% Nickel (berechnet als metallisches Nickel).

50 g des Katalysators wurden in ein erhitztes Quarzrohr gegeben und etwa 1 Std. lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf 316°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktorrohr vom Boden her mit einer 20%igen Lösung von Triäthylaiuminium in Toluol bespült. Die Temperatur erreichte ein Maximum von 60° C; man ließ die Lösung 1 Std. lang irr Reaktor stehen. Die Flüssigkeit wurde abgezogen, und der Katalysator 30 Min. lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf 204⁰C erhitzt, um überschüssiges Triäthylaiuminium zu entfernen.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit Schwefelwasserstoffgas (etwa 10% H₂S, verdünnt in 90% N₂) behandelt. Nach den ersten 35 Minuten war das gesamte H₂S durch den Katalysator absorbiert, wonach ein Durchbrechen von H₂S festgestellt wurde. Die während der Sulfidierung erreichte maximale Temperatur betrug 60° C. Der Katalysator wurde danach 1 Std. lang in einem Wasserstoffstrom bei '.49-190° C behandelt.

Der so hergestellte und aktivierte Katalysator wurde zusammen mit 300 cm³ einer 50%igen Lösung von Octen-1 in Benzol in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde bei 199—20t°C und 56,2 atü Wasserstoffdruck hydriert, und es wurden periodisch Proben abgezogen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Nachstehend werden die Ergebnisse wiedergegeben:

	Produktanalyse (%)	Zeit unter den gegebenen	3	5	7
20	Octan	Bedingungen (Stunden)
	25 Octen	1	28,1	36,3	41.6
Benzol		19,3	12,2	8,1
16,8	52,6	51,5	50,3
31,8
51.4

Das Olefin wurde sehr selektiv hydriert, wobei eine sehr geringe oder gar keine Hydrierung des Benzols jo stattfand.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herste lung eines Hydrierungskatalysators durch Imprägnieren eines Trägers aus Tonerde mit einer Metallverbindung und nachfolgendes Behandeln des imprägnierten Trägers mit einer Alurciniumalkylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde mit der wäßrigen Lösung einer Vanadium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Rhenium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Platinverbindung imprägniert, den imprägnierten Tonerdeträger in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von 205 bis 650° C erhitzt und sodann mit r> Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 205 bis 540° C und anschließend mit der Aluminiumalkylverbindung oder zunächst mit der Aluminiumalkylverbindung und abschließend mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von -73 bis +121⁰C in Berührung bringt