DE1667052C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe enthalten - Google Patents

Description

Palladium und Platin enthaltende Katalysatoren werden in zunehmendem Maße außer für Hydrierungen auch für Oxidationen (Dehydrierungen) sowie für Reaktionen eingesetzt, die mit einer Oxidation kombiniert sind, wie z. B. die Acetoxylierung von Äthylen zu Vinylacetat oder von Benzol zu Phenylacetat.

Es hat sich gezeigt, daß Oxidationskatalysatoren, die metallisches Palladium oder Platin enthalten, nicht immer eine optimale Aktivität erreichen, wenn sie nach den gleichen Methoden wie für Hydrierzwecke vorgesehenes metallisches Palladium oder Platin hergestellt werden (z. B. durch Reduktion ihrer Verbindungen mit Wasserstoff). So ist es für die Herstellung von Oxidationskatalysatoren häufig vorteilhaft, die Reduktion in wäßriger Phase mit Reduktionsmitteln wie Hydrazinhydrat, Formaldehyd oder anderen durchzuführen.

Die für einen technischen Einsatz hergestellten Palladium- oder Platinkatalysatoren sind fast ausschließlich Trägerkatalysatoren, die in vielen Fällen Zusätze, z. B. auch wasserlösliche Salze anderer Metalle mit kokatalytischen Wirkungen enthalten. Im Falle der Gegenwart wasserlöslicher Salze kann der Katalysator nicht in wäßriger Losung reduziert werden, da hierbei die wasserlöslichen Salze in Lösung gehen würden. Man kann diese Salze somit erst nach erfolgter Reduktion der Edelmetallverbindungen auf den Metall-Trägerkatalysator bringen. Hierbei können eine teilweise Abdeckung des Edelmetalls und eine damit verbundene inhomogene Verteilung der Katalysatorbestandteile sich ungünstig auf die Aktivitätsund Selektivitätseigenschaften des Katalysators auswirken.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei man PaIIadium- oder Platinverbindungen oder deren Gemische und Alkalisalze in Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur gegen Oxidation durch Palladium- oder Platinverbindungen stabil ist, auf einen Träger aufbringt, wobei die Menge der Alkalisalze so bemessen ist, daß mindestens 10 Atomprozent Alkalimetall, bezogen auf Palladium und/oder Platin zugegen sind, das dadurch

ίο gekennzeichnet ist, daß als Träger Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Silikagel oder Kohle eingesetzt werden, und daß man als Alkalisalze Sulfate, Nitrate, Chloride oder Carboxylate verwendet und G«e Palladium- und/oder Platinverbindung durch bloßes Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur oberhalb der zur Herstellung erforderlichen Temperatur, aber unterhalb 250° C, zu Metallen reduziert.

Die nach diesem Verfahren resultierende homogene Verteilung des Palladiums und/oder Platins (im

2fi folgenden auch als »Platinmetalle« bezeichnet) und des Alkalimetalls auf dem Träger hat — verglichen mit der bekannten schrittweisen Imprägnierung — eine höhere Aktivität des fertigen Katalysators zur Folge. Mit diesem Katalysator läßt sich außerdem eine größere Selektivität erreichen, falls durch Temperaturerniedrigung die Aktivität konstant gehalten wird.

Das Wesen der vorliegenden Anmeldung besteht darin, daß Platinmetallverbindungen gemeinsam mit gewissen Alkalisalzen in bestimmten Lösungsmittel-

jo gemischen gelöst werden, daß die Träger dann mit dieser Lösung imprägniert werden und auf den Trägern schließlich die Platinmetalle durch bloßes Erhitzen abgeschieden werden.
Aus DE-PS 11 96 644 ist ein Flüssigphase-Verfahren

i) bekannt, bei dem die Träger mit Palladiumsalzlösung imprägniert und das metallische Palladium anschließend in einer zweiten Stufe mit alkalischer Hydrazinhydratlösung auf dem Träger ausgefällt wird. Im Unterschied zum vorliegenden Verfahren werden Alkali-

4(i acetate nicht gleichzeitig mit dem Edelmetall auf den Träger aufgebracht, sondern sie werden in der als Reaktionspartner eingesetzten Essigsäure gelöst.

GB-PS 10 62 087 beschreibt ebenfalls ein Flüssigphase-Verfahren. Die Verwendung von elementarem

v> Edelmetall auf einem Träger wird lediglich am Rand erwähnt, es fehlen aber jegliche Angaben über die Reduktionsmethode. Die normale Arbeitsweise nach dieser Patentschrift betrifft — wie aus den Angaben auf Seite 2, Zeilen 8 — 24 und dem Beispiel hervor-

^r)0 geht — den Einsatz von Edelmetallsalzen, die nicht auf einem Träger vorliegen, sondern in Essigsäure gelöst sind.

Die die Gattung bildende DE-AS 10 70 160 beschreibt die Verwendung von wasserhaltigen organi-

T) sehen Lösungsmitteln zur Imprägnierung eines Trägers mit Palladiumsalz.

Dieses Salz wird auf dem Träger als Palladiumoxyd niedergeschlagen, weil die Imprägnierung des Trägers unter Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorge-

W) nommen wird, d. h. bei Verwendung von wasserhaltigem Aceton etwa bei 6O⁰C. Bei dieser Temperatur tritt noch keine Reduktion zum Palladiummetall ein. Der mit Palladiumoxyd überzogene Träger wird sehr sorgfältig mit Wasser gewaschen, wobei das ergabt nische Lösungsmittel vollständig entfernt wird. Anschließend muß das Palladiumoxyd mit Wasserstoff zum Metall reduziert werden. Beim vorliegenden Verfahren dagegen verbleibt das organische Lösungs-

mittel auf dem imprägnierten Träger und reduziert bei dessen anschließender Erhitzung die Platinmetallverbindung zum Metall, ohne daß eine weitere Reduktion mit Wasserstoff erforderlich wäre.

Die DE-AS 12 96 138 betrifft den Einsatz von Salzen ·; der Edelmetalle im Gemisch mit Cadmiumcarboxylaten. Beim vorliegenden Verfahren werden dagegen die Edelmetalle in elementarer Form eingesetzt, und als Aktivatoren sind Alkalisalze anwesend.

Die Palladium- und Platinverbindungen sollen nach der Erfindung unter den Reaktionsbedingup.gen reduzierbar sein, was praktisch für alle bekannten Verbindungen dieser Metalle zutrifft Besonders geeignet sind organische Salze, vorzugsweise solche mit gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Koh- ii lenstoffatomen. Aber auch anorganische Salze, besonders die Sulfate, Nitrate und Chloride, aber auch die Salze dieser Metalle mit anderen Mineralsäuren sind geeignet Als Beispiele seien genannt Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumsulfat Palladiumnitrat, Palladiumchlorid und Platin-IV-chlorid. Auch organische Palladium- oder Platinkomplexe, z. B. Trimethylplatinbezoylaceton, können verwendet werden. Schließlich sind auch Gemische der genannten Verbindung geeignet. 2 j

Geeignete Alkalisalze sind die Sulfate, Nitrate, Chloride oder Carboxylate der Alkalimetalle. Häufig ist es zweckmäßig, Platinmetallsalze und Alkalimetallsalze mit dem gleichen Anion zu wählen, also z. B. Palladiumacetat und Kaliumacetat. Unter den Alkalisalzen sind die des Kaliums besonders bevorzugt. Eine ähnlich gute Wirkung erzielt man mit Rubidium- und Cäsiumsalzen. Aber auch Lithium- und Natriumsalze sind geeignet.

Die Menge der Alkaliverbindung ist so bemessen, r> daß in der Lösung und auch später auf dem fertigen Kontakt mindestens 10, vorzugsweise 50 Atom-% gebundenes Alkalimetall, bezogen auf Platinmetall, zugegen sind. Die obere Grenze für die Menge der Alkaliverbindungen ist nicht kritisch und kann je nach der Art der beabsichtigten Katalyse in weiten Grenzen schwanken. Sie wird jedoch im allgemeinen nicht so groß sein, daß die Menge des in gebundener Form vorliegenden Alkalimetalls 500 Atom-%, bezogen auf das Platinmetall, überschreitet.

Die aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehenden Lösungsmittelgemische enthalten zweckmäßig Wasser in Mengen von 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%.

Als organische, bei Zimmertemperatur gegen Oxida- ^r>o tion durch die Platinmetallverbindungen stabile Lösungsmittel verwendet man solche, die ein Reduziervermögen für die Platinmetallverbindungen zu den Metallen haben und die zweckmäßig folgende weitere Voraussetzungen erfüllen:

1. Mischbarkeit mit Wasser in weiten Grenzen. Falls die Mischbarkeit nicht ausreicht, kann zusätzlich ein Lösungsvermittler zwischen organischer und wäßriger Phase, beispielsweise Essigsäure, verwen- eo det werden.

2. Ein gutes Lösungsvermögen, bevorzugt unter Komplexbildung, für die Platinmetallverbindungen und

3. Das Reduziervermögen für diese Verbindung zu den Metallen setzt erst oberhalb der zum Lösen der &5 Verbindungen erforderlichen Temperatur ein.

Diese Bedingungen werden besondets von solchen organischen Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Sauerstoffunktionen im Molekül enthalten, erfüllt Geeignet sind daher z. B. niedere Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon und cyclische oder offenkettige Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Glykol- bzw. Diglykoläther sowie einige andere hydrophile Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Morpholin o.a. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet

Zusätzlich kann die wäßrig-organische Lösung des Platinmetall- und Alkalimetallsalzes auch organische oder anorganische Verbindungen anderer Metalle enthalten, die gegebenenfalls eine kokatalytische Wirkung zeigen, beispielsweise Erdalkalisalze oder andere nicht reduzierbare Metallsalze von Carbonsäuren oder Mineralsäuren wie Cadmiumacetat, Acetate oder höhere Carboxylate der Seltenen Erden oder Thoriumpropionat

Bei der Auswahl der jeweils verwendeten Salzkombination und des Lösungsmittels hat man lediglich darauf zu achten, daß eine gegenseitige Löslichkeitsbeeinflussung, die zur Ausfällung eines oder mehrerer schwerlöslicher Salze führt, vermieden wird.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Gemisch einer Palladium- oder/und Platinverbindung, einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls eines zusätzlichen kokatalytisch wirksamen Salzes gemeinsam in dem organischen Lösungsmittel mit unterschiedlichem von den jeweiligen Löslichkeits-Verhältnissen abhängigem Zusatz an Wasser löst. Es können aber auch zunächst die Edelmetallverbindung in reinem organischen Lösungsmittel sowie die anderen Salze in Wasser vorgelöst und dann die Lösungen vereinigt werden. Die so erhaltene homogene Lösung wird dann auf den Träger gegeben und das überschüssige Lösungsmittel auf dem Dampfbad unter Rühren entfernt. Geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Silikagel und Kohle.

Anschließendes Erwärmen über die zum Lösen aller beteiligter Verbindungen erforderliche Temperatur führt zur Reduktion der Palladium- bzw. Platinverbindung unter Abscheidung des Metalis. Die bevorzugte Reduktionsiemperatur liegt zwischen der durch die Löslichkeiten bedingten unteren Grenze und 250°C.

Die Temperaturbehandlung zur Erreichung der Reduktion der Platinverbindung kann natürlich auch in den Reaktor verlegt werden, in dem die zu k&talysierende Reaktion ablaufen soll. Dort kann dann beim Aufheizen die Reduktion einsetzen, wenn die dazu notwendige Temperatur erreicht ist.

Eine mögliche Variante des Verfahrens besteht darin, daß man den Träger zunächst mit einer reinwäßrigen Lösung der aktiven Verbindungen imprägniert, ihn dann mit einem organischen Lösungsmittel befeuchtet und danach zur Reduzierung der Edelmetallverbindung auf die hierfür erforderliche Temperatur erhitzt. In diesem Fall kann das Lösungsmittel bei der Reduktionstemperatur gegebenenfalls auch gasförmig über den imprägnierten Träger geleitet werden. Schließlich ist es auch möglich, den Träger zunächst mit der Lösung der aktiven Verbindungen in einem stark mit Wasser angereicherten Lösungsmittel zu imprägnieren und ihn dann mit dem reinen organischen Lösungsmittel zu befeuchten.

Das erfindungsgeniäße Verfahren gestattet es, die !'-rstellung eines Katalysators, der besonders für Oxidationen oder damit kombinierten Reaktionen geeignet ist und aktives Palladium oder Platin enthält, in

der Weise durchzuführen, daß es nach Imprägnierung eines Trägers mit der gemeinsamen Lösung aller Ausgangsverbindungen für das katalytisch wirkende Material nur noch einer thermischen Behandlung bedarf, um zu einem einsatzbereiten Katalysator zu kommen.

Die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Edelmetallkatalysators für Oxidationsreaktionen, besonders für die Oxacylierung von Olefinen oder Aromaten, ist zwar bevorzugt, jedoch ist dieser Katalysator grundsätzlich auch für andere Reaktionstypen, bei denen Palladium und/oder Platin als Katalysatoren wirken, anwendbar.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung mit Hilfe von Lösungen, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, vorteilhaft ist und daß trotz der Gegenwart von Wasser die für eine gute Löslichkeit und Reduzierbarkeit der Platinmetallverbindungen erforderliche Bildung von Komplexen zwischen diesen und dem organischen Lösungsmittel nicht zugunsten einer Hydratbildung merklich behindert oder gar unterbunden wird. (Die Hydrate der Edelmetallverbindungen sind erheblich schwerer reduzierbar.) Die Gegenwart von Wasser ermöglicht das leichte Aufbringen der Alkaliverbindungen und gegebenenfalls sonstiger Kokatalysatoren in gleichmäßig feiner Verteilung auf den Träger. Die Gegenwart von Alkalisalzen bewirkt eine äußerst schonende Ze^rsetzung der Platinmetallverbindungen und somit eine gleichmäßige Verteilung der freien Edelmetalle über den Träger.

Beispiel 1

1,27 g Palladiumacetat, 1,42 g Cadmiumacetat ■ 2 aq und 0,40 g Kaliumacetat werden zusammen in 11 ml Aceton und 11 ml Wasser unter Erwärmen auf 40-50⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die rotbraune Lösung auf 20 g Silikagel (Oberfläche = 296 m²/g, Wasserporenvolumen =1,1 ml/g) gegeben und unter Rühren gleichmäßigverteilt. Nach kurzem Erwärmen auf dem Dampfbad wird der Katalysator 2 Stunden im Trockenschrank auf 130°C erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Katalysator tief schwarz und damit einsatzbereit geworden.

Zum Testen der Aktivität werden über 50 ml dieses Katalysators in einer Druckapparatur bei 4 atü und 170 — 200⁰C 300 g eines Gemisches Essigsäure-Benzol zusammen mit Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 4 :1 :0,85 :0,43 pro Stunde geleitet. Es lassen sich 4,0 g Phenylacetat, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 80 g pro 1 Katalysator und Stunde, destillativ abtrennen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit dem Unterschied, daß eine dem Palladiumacetat äquivalente Menge Palladiumnitrat (1,30 g) zusammen mit den obengenannten Mengen Cadmium- und Kaliumacetat in 11 ml Tetrahydrofuran und 11 ml Wasser unter Erwärmen auf 6O⁰C gelöst wird. Unter sonst identischen Bedingungen der Katalysatorherstellung und -testung erhält man pro Stunde nach destillativer Aufarbeitung 3,85 g Phenylacetat entsprechend einer Raumzeitausbeute von 77 g pro 1 Katalysator und Stunde.

Beispiele3bis5

Je 1,27 g Palladiumacetat werden in 12 ml Aceton und mit je einer Lösung der nachfolgend aufgeführten Alkalimetallsalze in je 11 ml Wasser vereinigt:

Beispiel 3: 0,84 g Kaliumchlorid
Beispiel 4: 0,66 g Natriumchlorid
Beispiel 5: 1,14 g Kaliumnitrat

Jedes Lösungsmittelgemisch wird auf je 20 g eines Silicagelträgers (grace Type 58, gewaschen und getrocknet, Oberfläche = 300 m²/g. Porenvolumen = 1,15 ml/g) gegeben und analog Beispiel 1 weiterbehandelt.

B e i sp i el 6

Das Imprägnieren des Silikagelträgers wird in zwei Stufen vorgenommen; zunächst wird eine Lösung von 0,988 g Kaliumsulfat in 22 ml H₂O gelöst und 20 g SiOj-Träger (grace Type 58) imprägniert. Anschlie-

2"i ßend wird dieser vorimprägnierte Träger bei 100⁰C getrocknet und mit einer Lösung von 1,27 g Palladiumacetat in 22 ml Aceton nachimprägniert und analog Beispiel 1 auf dem Dampfbad und anschließend im Trockenschrank 2 Stunden bei 13O⁰C weiterbehan-

iii delt.

Alle so hergestellten Katalysatoren sind durch das entstandene feinverteilte Palladiummetall tief schwarz gefärbt. Sollte an der Oberfläche der Katalysatorschicht noch eine grauschwarze Tönung erkennbar

η sein, kann erneut mit wenig Aceton befeuchtet und der Trockenvorgang im Trockenschrank wiederholt werden.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird ein Katalysator nach der bisher günstigsten Methode hergestellt. Dazu werden in der ersten Stufe 1,27 g Palladiumacetat in 22 ml Essigsäure unter Erwärmen auf 80 bis 100⁰C gelöst, auf den obengenannten Silikagelträger gebracht und in einem

4-) Gemisch von 10 ml 8O°/oiger Hydrazinhydratlösung, 10 ml konzentrierter NHj-Lösungund300ml Wasser 30 Minuten bei Zimmertemperatur und 30 Minuten bei 75°C zum metallischen Palladium reduziert. Nach Auswaschen und Trocknen werden in der 2. Stufe 1,42 g

in Cadmiumacetat -2 aq und 0,40g Kaliumacetat in 22 ml Wasser gelöst und auf das mit Palladium beaufschlagte SiOj gegeben. Nach zweistündigem Trocknen im Trockenschrank bei 100 bis 120⁰C und 100 mm Hg ist der Katalysator einsatzbereit.

Vi Beim Testen der Aktivität dieses Katalysators unter identischen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, lassen sich pro Stunde nur 1,9 g Phenylacetat entsprechend einer Raumzeitausbeute von 38 g/l Katalysator und Stunde destillativ abtrennen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei man Palladium- oder Platinverbindungen oder deren Gemische und Alkalisalze in Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur gegen Oxidation durch Palladium- oder Platinverbindungen stabil ist, auf einen Träger aufbringt, wobei die Menge der Alkalisalze so bemessen ist, daß mindestens 10 Atomprozent Alkalimetall, bezogen auf Palladium und/oder Platin, zugegen sind, d a durch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Silikagel oder Kohle eingesetzt werden, und daß man als Alkalisalze Sulfate, Nitrate, Chloride oder Carboxylate verwendet und die Palladium- und/oder Platinverbindung durch bloßes Erhitzen des imprägnierten Trägers auf eine Temperatur oberhalb der zur Herstellung der Lösung erforderlichen Temperatur, aber unterhalb 250"C, zu Metallen reduziert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch 5 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.