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Verfahren zur herstellung von Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe
enthalten Palladium und Platin enthaltende Katalysatoren werden in zunehmendem Maße
auBer für Hydrierungen auch für Oxdationen (Dehydrierungen) sowie fUr Reaktionen
eingesetzt, die mit einer Oxidation kombiniert sind, wie z. B. die Acetoxylierung
von Athylen zu Vinylacetat oder von Benzol zu Phenylacetat.
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Ls hat sich gezeigt, daB Oxidationskatalysatoren, die metallisches
Palladium oder Platin enthalten, nicht immer eine optimale Aktivität erreichen,
wenn sie nach den gleichen Methoden wie für Hydrierzwecke vorgesehenes metallisches
Palladium oder Platin hergestellt werden (z. B. durch Reduktion ihrer Verbindungen
mit Wasserstoff). So ist es fUr die Herstellung von Oxidationskataly3atoren haufig
vorteilhaft, die Reduktion in wäßriger Phase mit Reduktionsmitteln wie liydrazinhydrat,
Formaldehyd oder anderen durchzuführen.
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Die fUr einen technischen Einsatz hergestellen Palladium-oder Platinkatalysatoren
sind fast ausschlieBlieh ägerkatalysatoren, die in vielen Fällen Zusätze, z.B. auch
wasserlösliche Salze anderer Metalle mit kokatalytischen Wirkungen enthalten. Im
Falle der Gegenwart wasserlöslicher Salze kann der Katalysator nicht in wäßriger
Lösung reduziert werden, da hierbei die wasserlöslichen Salze in Lösung gehen wUrden.
Man kann diese Salze somit erst nach erfolgter Reduktion der Edelmetallverbindungen
auf den Mets ragerkatalysator bringen. Hierbei können eine teilweise Abdeckung des
Edelmetalles und eine damit verbundene inhomogene Verteilung der Katalysatorbestandteile
sich ungunstig auf die Aktivitäts-und Selektivitätseigenschaften des Katalysators
auswirken.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe in elementarer Form enthalten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen dieser Metalle und Alkalisalze in Lösungsmittelgemischen,
bestehend-aus Nasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,
löst, die erhaltene Lösung auf einen Träger bringt und auf diesem durch Erhitzung
die freien Metalle der Platingruppe abscheidet.
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Diese Herstellungsweise ist technisch einfach und führt zu Oxidationskatalysatoren
mit deutlich gesteigerter Aktivitit.
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Die nach diesem Verfahren resultirende homogene Verteilung des Edelmetalles
der Platingruppe und weiterer Komponenten auf dem Trdger hat-verglichen mit der
bekannten schrittweisen Imprägnierung - eine höhere AktivitEt des fertigen Katalysators
zur Folge. Mit diesem Katalyeator läßt sich außerdem eine größere Selektivität erreichen,
falls durch Temperaturerniedrigung die Aktivitht konstant gehalten wird.
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Unter Metallen der Platingruppe sind hier die Metalle Palladium und
Platin sowie deren Gemische zu verstehen.
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Die Platinmetallverbindungen sollen unter den Reaktionsbedingungen
reduzierbar seine, was praktisch fUr alle bekannten Verbindungen dieser Metalle
zutrifft. Besonders geeignet sind organische Salze von Palladium und Platin, vorzugsweise
solche mit geCttigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Aber auch anorganische Palladium-und Platinsalze, besonders die Sulfate, Nitrate
und Chloride, aber auch die Salze dieser Metalle mit anderen MineralsOuren sind
geeignet. Als Beispiele seien genannt Palladiumacetat, Palkladiumpropionat, Palladiumsulfat,
Palladiumnitrat, Palladiumchlorid und Platin-IV-chlorid. Auch organische Palladium-oder
Platinkomplexe, z. B. Trimethylplatinbenzoylaceton, können verwendet werden. Schließlich
sind auch Gemische der genannten Verbindungen geeignet.
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Geeignete Alkalisalze sind beispielseise die Sulfate, Nitrate und
Chloride, aber auch die Carboxylate der Alkalimetalle.
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Haufig ist es zweckmäßig, Platinmetallsalze und Alkalimetallsalze
mit dem gleichen Anion zu wählen, also z, B. Palladiumacetat und Kaliumacetat. Unter
den Alkalisalzen sind die des Kaliums besonders bevorzugt. Eine ähnlich gute Wirkung
erzielt man mit Rubidium-und Cäsiumselzen. Aber auch Lithium-und Natriumsalze sind
geeignet.
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Die Menge der Alkaliverbindung ist votelhaft so zu bemessen, daß in
der Lösung und auch später auf dem artigen Kontakt mindestens 10, vorzugsweise 50
Auto-% gebundenes Alkalimetall, bezogen auf Plat. nmetall, zugegen sind. Die obere
Grenze fUr die Menge der Al @liverbindung ist nicht kritisch und kann je nach der
Art der beal chtigten Katalyse in weiten Grenzen schwanken.
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Bie wird jedoch im allgemeinen nicht so groß sein, daß die Menge des
in gebundener Form vorliegenden Alkalimetalls 500 Atom-%, bezogen auf das Platinmetall,
überschreitet.
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Die aus Wasser und mindestens einem mit tasser mischbaren organischen
Lösungsmittel beatehenden Ldsungsmittelgemische enthalten zweckmägin Wasser in Mengen
von 5 bis 75, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.
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Als organische Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig solche, die
folgende Yoraussetzungen erfüllen : 1. Mischbarkeit mit Wasser in weiten Grenzen.
Falls die Mischbarkeit nicht ausreicht, kann zusätzlich ein Losungavermittler zwischen
organischer und wäßriger Phase, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden.
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2. Ein gutes Lösungsvermögen, bevorzugt unter Komplexbildung, für
die Verbindungen der Metalle der Platingruppe und 3. Reduziervermögen fUr diese
Verbindungen zu den Metallen, das aber zweckmhßig erst oberhalb der zum Löse der
Verbindungen erforderlichen Temperatur einsetzt.
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Diese Bedingungen, werden besonders von organischen Lösungsmitteln,
die eine oder mehrere Sauerstofffunktionen im Molekül enthalten, erfüllt. Geeignet
sind daher z. B. niedere Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und cyclische
oder offenkettige Ather wie Dioxan, Tetrahydrofuran und' Glykol-bzw. Diglykoläther
sowie einige andere hydrophile bei Zimmertemperatur gegen Oxidation durch Palladium-oder
Platinverbindungen stabile Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Morpholin o.
a. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet.
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Zusätzlich kann die wäBrig-organische Lösung des Platinmetall-und
Alkalimetallsalzes auch organische oder anorganische Verbindungen anderer Metalle
enthalten, die gegebenenfalls eine kokatalytische Wirkung zeigen, beispielsweise
Erdalkalisalze oder andere nicht reduzierbare Metallsalze von carbonsäuren oder
Mineralsnuren wie Cadmiumacetat, Acotate oder höhere Carboxylate der Seltenen Erden
oder Thoriumpropionat.
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Bei der Auswahl der jeweils verwendeten Salzkombination und des Lösungsmittels
hat man lediglich drauf zu achten, daß eine gegenseitige Löslichkeitsbeeinflussung,
die zur Ausfällung eines oder mehrerer schwerlöslicher Salze führt, vormieden wird.
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Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Gemisch
einer Palladium-oder/und Platinverbindung, einer Alkaliverbindung und gegebenenfalls
eines zusätzlichen kokatalytisch, wirksamen Salzes gemeinsam in dem organischen
Lösungsmittel mit unterschiedlichem von den jeweiligen Löalichkeitsverhältnissen
abhängigem Zusatz an Wasser ldst.
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Es könn aber auch zunächst die Edelmetallverbindung in reinem organischen
Lösungsmittel sowie die anderen Salze in Wasser vorgelöst und dann die Lösungen
vereinigt werden, Die so erhaltene homogene Lösung wird dann auf den Träger gegeben
und das UberschUssige Lösungsmittel auf dem Dampfbad unter Rühren entfernt. Geeignete
Trägermaterialien sined beispielsweise solche mit großer Oberfläche wie Aluminiumoxid,
Aluminiumsilkat, Silikatel, Kohle, Zeolithe, Bimsstein, Tone, Feldspate und Molekularsiebe.
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Anschließendes Erwärmen über die zum Lösung aller beteiligter Verbindungen
erforderliche Temperatur führt zur Reduktion der Palladium-bzw. Platinverbindung
unter Abscheidung des Metalles. Die bevorzugte Reduktionatemperatur liegt zwischen
der durch die Ldslichkeiten bedingten unteren Greeze und 250°C. Sie kann aber auch
in wenigen Fällen 250°C noch überschreiten.
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Die Temperaturbehandlung zur Erreichung der Reduktion der Platinverbindung
kann natürlich auch in den Reaktor verlegt werden, in dem die zu katalysierende
Reaktion ablaufen soll.
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I) ort kann dann beim Aufheizen die Reduktion einsetzen, wenn die
dazu nortwenlge Temperatur erreicht ist.
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Eine mögliche Variante des Verfahrens besteht darin, daß man den Trdger
zunächst mit einer reinwäßrigen Lösung der aktiven Verbindungen imprägniert, ihn
dann mit einem organischen Lösungsmittel befauchtet und danach zur Reduzierung der
Edelmetallverbindung auf die hierft erforderliche Temperatur erhitzt. In diesem
Fall kann das ungsmittel bei r Reduktionstempertur gegebenenfalls auch gasfömig
über den imprägnierten Triger geleitet werdren. Schließlich ist es auch möglich,
den Träger zunöchst mit der Lösung der aktiven Varbindungen in einem stark mit Wasser
angereicherten Lösungsmittel zu imprägnieren und ihn dann mit dem reinen organischen
Lösungsmittel zu befeuchten.
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Daa erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Herstellung eines
Katalysators, der besonders fUr Oxidationen oder damit kombinierten Reaktionen geeignet
ist und aktives Palladium oder Platin enäthlt, in der Weise durchzuführen, daß es
nach Imprägnierung eines Trdgers mit der gemeinsamen Lösung aller Ausgangsverbindungen
für das katlaytisch wirkende Material nur noch einer thermischen Behandlung bedarf,
um zu einem einsatzbereiten Katalysator zu kommen.
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Die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Edelmetallkatalysators
fUr Oxidationsmaktione, besonders für die Oxacylierung von Olefinen oder Aromate,
ist zwar bevorzugt.
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Jedoch ist dieser Katlysator grundätzlich auch für andere Reaktionatypen,
bei denen Palladium und/oder Platin als Katalysatoren wirken, anwendbar.
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Es ist überraschend, daß die erfindungagemäße Katalysatorherstellun
mit Hilfe von ungen, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, vorteilhaft ist
und daB trotz der Gegenwart von Wasser die für eine gute Löslichkeit und Reduzierbarkeit
der or Platinmetallvferbindungen erforderlich Bildung von Komplexen zwischen diesen
und dem organischen Lösungmsmittel nicht
zugunsten einer Hydratbildung
merklich behindert oder gar unterbunden wird. (Die Hydrate der Edelmetallverbindungen
sind erheblich ahwerer reduzierbar). Die Gegenwart von Wasser ermöglicht das leichte
Aufbringen der Alkaliverbindungen und gegebenenfalls sonstiger Kokatalysatoren in
gleichmäßig feiner Verteilung auf den Träger. Die Gegenwart von Alkalisalzen bewirkt
eine iußerst schonende Zersetzung der Platinmetallverbindungen und somit eine gleichmäßige
Verteilung der freien Edelmetalle dber den Gruger.
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Beispiel 1 1, 27 g Palladiumacetat, 1,42 g Cadmiumacetat. 2 aq und
0, 40 g Kaliumacetat werden zusammen in 11 ml Acetan und 11 ml Wasser unter BrwArmen
auf 40 - 50°C gelöst. Nach dem Abkülen auf Zimmertemperatur wird die rotbraune Lösung
auf 20 g Sgilikagel (Oberfläche = 296 m2/c, Wassersporenvolumen = 1, 1 ml/g) gegeben
und unter RWhren gleichmäßig verteilt. Nach kursem Erwärmen auf dem Dampfbad wird
der Katalysator 2 Stunden im Trockensohrank auf 130°C erhitzt.
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Nach dieser Zeit piat der katalysator tief schwarz und damit einsatsbereit
geworden.
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Zum Testen der Aktivität werden tber 50 ml dieses Katalysators in
einer Druckapparatur bei 4 atd und 170 - 200°C 300 g eines Gemisches Essigsäure-Benzol
zusammen mit Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 4 @ 1 s 0,85 : 0, 43 pro
Stunde geleitet.
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Es lassen sich 4, 0 g Phenylacetat, entsprechend einer Raumzuitausbeute
von 80 g pro l Katalysator und Stunde, destillativ abtrennen.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit dem
Unterschied, daB eine dem Palladiumacetat äquivalente Menge Palladiumnitrat (1,
30 g) zusammen mit den oben genannten Mengen Cadmium-und Kaliumacetat in 11 ml Tetrahydrofuran
und 11 ml Wasser unter Erwärmen auf 60°C gelöst wird. Unter sonst identischen Bedingungen
der Katalyeatorherstellung und-testung erhält man pro Stunde nach destillativer
Aufarbeitung 3, 85g Phenylacetat entsprechend einer Raumzeitausbeute von 77 g pro
1 Katalysator und Stunde.
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Vergleichsbeispiel Zum Vergleich wird ein katalysator naoh der bisher
gunatigsten Methode hergestellt. Dazu werden in der ersten Stufe 1, 27g Palladiumaoetat
in 22 ml Essigsäure unter ErwOrmen auf 80 bis 100°C gelöst, auf den oben genannten
Silikagelträger gebracht und in einem Gemisch von 10 ml 80 %-iger Hydrasinhydratlösung,
10 ml konzentrierter NH-LUsung und 300 ml Wasser 30 Minuten bei Zimmertemperatur
und 30 Minuten bei 75°C zum metallischen Palladium reduziert. Nach Auswasohen und
Trocknen werden in der 2. Stufe 1, 42 g Cadmiumacetat. 2aq und 0, 40 g Kaliumacetat
in 22 ml Wasser gelöst und auf das mit Palladium beaufsehlagte Si02 gegeben. Nach
zweistündigem Trocknen im Trockenschrank bei 100 bis 120°C und 100 mm Hg ist der
Katalysator einsatzbereit.
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Beim Testen der Aktivitdt dieses Katalysators unter identischen Bedingungen
wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, lassen sicle pro Stunde nur 1,9 g Phenylacetat
entsprechend einer Raumzeitausbeute von 38 g/l Katalysator und Stunde destillativ
abtrennen.