JPH07107003B2 - ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH07107003B2 JPH07107003B2 JP61244230A JP24423086A JPH07107003B2 JP H07107003 B2 JPH07107003 B2 JP H07107003B2 JP 61244230 A JP61244230 A JP 61244230A JP 24423086 A JP24423086 A JP 24423086A JP H07107003 B2 JPH07107003 B2 JP H07107003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- tmhq
- batch
- silica
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は2,3,5−トリメチルベンゾキノン（以下TMBQと
称する）を白金族金属を用いて水素還元するに際し、ア
ルカリ金属類を含有するシリカアルミナを担体として用
いることを特徴とする2,3,5−トリメチルハイドロキノ
ン（以下TMHQと称する）の製造方法に関する。
称する）を白金族金属を用いて水素還元するに際し、ア
ルカリ金属類を含有するシリカアルミナを担体として用
いることを特徴とする2,3,5−トリメチルハイドロキノ
ン（以下TMHQと称する）の製造方法に関する。
TMHQはビタミンＥ（α−トコフエロール）の製造原料の
一つとして重要であり、近年その需要が急速に高まつて
いる。ビタミンＥの品質は原料であるTMHQの純度に左右
され、ビタミンＥ製造の経済性および製品の品質の観点
からTMHQには高い純度が要求される。
一つとして重要であり、近年その需要が急速に高まつて
いる。ビタミンＥの品質は原料であるTMHQの純度に左右
され、ビタミンＥ製造の経済性および製品の品質の観点
からTMHQには高い純度が要求される。
本発明は高純度のTMHQを製造するための合理的な方法を
提供するものである。
提供するものである。
TMHQの製造方法としては種々の原料を用いる方法が知ら
れているが、TMBQを経由する方法が最も有力である。
れているが、TMBQを経由する方法が最も有力である。
TMBQを原料とするTMHQの製造方法としては従来亜硫酸水
素ナトリウム（特開昭49−108032号）、二酸化イオウ
（特公昭59−14455号）などの還元剤によつて還元する
方法が知られている。しかしながら、これらの方法は還
元剤が高価である、収率が低い、還元剤に由来する不純
物が混入しやすい等の欠点を有する。
素ナトリウム（特開昭49−108032号）、二酸化イオウ
（特公昭59−14455号）などの還元剤によつて還元する
方法が知られている。しかしながら、これらの方法は還
元剤が高価である、収率が低い、還元剤に由来する不純
物が混入しやすい等の欠点を有する。
また別の方法として触媒の存在下に水素によつて還元す
る方法も知られている（例えば米国特許2,229,573）。
この方法は還元剤が安価であり、気体であるので分離が
容易であるという利点を有する。従来知られていた触媒
はラネーニツケル、ラネーコバルトのような活性化され
た金属、レニウムあるいはパラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム等の白金族金属を担体に担持させたもので
ある（特公昭57−20285号）。これらは固体であるため
反応終了後ろ過により容易にTMHQおよび溶媒と分離する
ことができる。このように水素還元法には利点が多い。
る方法も知られている（例えば米国特許2,229,573）。
この方法は還元剤が安価であり、気体であるので分離が
容易であるという利点を有する。従来知られていた触媒
はラネーニツケル、ラネーコバルトのような活性化され
た金属、レニウムあるいはパラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム等の白金族金属を担体に担持させたもので
ある（特公昭57−20285号）。これらは固体であるため
反応終了後ろ過により容易にTMHQおよび溶媒と分離する
ことができる。このように水素還元法には利点が多い。
医薬品あるいは食品添加物として利用されるビタミンＥ
の原料となるTMHQには99％以上というような高い純度が
要求されるため、TMHQの純度がそれより低い場合には精
製を必要とする。この場合には水素還元終了後、貧溶媒
を加えて反応液中からTMHQを晶出（特公昭51−26424
号、特公昭57−20285号）させるか、一旦反応溶媒から
分離したTMHQを適当な混合溶媒の組み合わせを用いて再
結晶化（特公昭57−20285号）する等の精製方法が試み
られている。しかしながら、これらの方法は溶媒を多量
に使用し、また混合溶媒であるため各溶媒を分離回収す
る必要があり、TMHQの純度が低いとエネルギー負荷が大
きくなる。また、TMHQ純度の低下に伴つて不純物と共に
捨てるTMHQの量が増加するため収率が低下する。
の原料となるTMHQには99％以上というような高い純度が
要求されるため、TMHQの純度がそれより低い場合には精
製を必要とする。この場合には水素還元終了後、貧溶媒
を加えて反応液中からTMHQを晶出（特公昭51−26424
号、特公昭57−20285号）させるか、一旦反応溶媒から
分離したTMHQを適当な混合溶媒の組み合わせを用いて再
結晶化（特公昭57−20285号）する等の精製方法が試み
られている。しかしながら、これらの方法は溶媒を多量
に使用し、また混合溶媒であるため各溶媒を分離回収す
る必要があり、TMHQの純度が低いとエネルギー負荷が大
きくなる。また、TMHQ純度の低下に伴つて不純物と共に
捨てるTMHQの量が増加するため収率が低下する。
TMHQの純度が充分高い場合は精製の操作を行わずにその
まま製品とすることができるし、また精製を行う場合に
もそのエネルギー負荷は著しく軽減される。
まま製品とすることができるし、また精製を行う場合に
もそのエネルギー負荷は著しく軽減される。
従つてTMBQの水素還元において反応の選択率はTMHQの収
率、純度および経済性に影響する極めて重要な因子であ
り、高い選択率で水素還元を行う方法の確立は工業的に
意義が大きい。
率、純度および経済性に影響する極めて重要な因子であ
り、高い選択率で水素還元を行う方法の確立は工業的に
意義が大きい。
また触媒の工業的使用においては操作性ならびに経済性
の観点から触媒の寿命が重要であり、単に使用初期の活
性および選択性が高いのみに留まらず、長期間使用して
も高活性および高選択性が維持されることが工業的触媒
の必須条件である。TMBQの水素還元触媒においてもその
寿命は重要な問題である。
の観点から触媒の寿命が重要であり、単に使用初期の活
性および選択性が高いのみに留まらず、長期間使用して
も高活性および高選択性が維持されることが工業的触媒
の必須条件である。TMBQの水素還元触媒においてもその
寿命は重要な問題である。
TMBQの水素還元に使用される白金族金属の担体としては
従来活性炭（米国特許2,229,573）、アルミナ（特開昭5
2−100,430号）、シリカ、軽石、ケイ酸（特公昭51−2
3,487号）が知られている。しかしながら、これらの担
体に白金族金属の担持させた触媒でTMBQの水素還元を行
つた場合は炭素間の二重結合への水素添加等の副反応が
生じ、目的物であるTMHQへの選択率が低い。従つて高純
度の製品を得るためには高度の精製を必要とする。
従来活性炭（米国特許2,229,573）、アルミナ（特開昭5
2−100,430号）、シリカ、軽石、ケイ酸（特公昭51−2
3,487号）が知られている。しかしながら、これらの担
体に白金族金属の担持させた触媒でTMBQの水素還元を行
つた場合は炭素間の二重結合への水素添加等の副反応が
生じ、目的物であるTMHQへの選択率が低い。従つて高純
度の製品を得るためには高度の精製を必要とする。
又、これらの触媒は寿命が充分長いとは言えず、従来寿
命を延ばすための方法が試みられている（例えば特公昭
54−42964号）が、満足すべき結果を得ているとは言い
がたい。
命を延ばすための方法が試みられている（例えば特公昭
54−42964号）が、満足すべき結果を得ているとは言い
がたい。
そこで本発明者らはTMBQの水素還元により高純度のTMHQ
を精製すべく種々検討した。その結果、アルカリ金属類
を含有するシリカアルミナを担体とした白金族金属触媒
を使用することによつて高い選択率が得られ、また長期
間使用しても高活性および高選択性が維持されることを
見出し、本発明を完成した。
を精製すべく種々検討した。その結果、アルカリ金属類
を含有するシリカアルミナを担体とした白金族金属触媒
を使用することによつて高い選択率が得られ、また長期
間使用しても高活性および高選択性が維持されることを
見出し、本発明を完成した。
本発明は白金族金属を用いてTMBQの水素還元を行うに際
し、アルカリ金属類を含有するシリカアルミナを担体と
して用いることを特徴とするTMHQの製造方法に関する。
し、アルカリ金属類を含有するシリカアルミナを担体と
して用いることを特徴とするTMHQの製造方法に関する。
本発明によれば高い選択率でTMBQをTMHQへ水素還元し得
るので、なんらの後処理を行うことなく容易に高純度の
TMHQを製造することができる。
るので、なんらの後処理を行うことなく容易に高純度の
TMHQを製造することができる。
また、長寿命であるので触媒を頻繁に交換する必要もな
く、経済的に実施することができる。
く、経済的に実施することができる。
担体のシリカとアルミナの比率には特に制限はないが、
シリカ／アルミナ比90/10ないし40/60が好適である。通
常工業的に使用されるシリカ／アルミナ比87/13近辺の
いわゆる低アルミナや75/25近辺のいわゆる高アルミナ
のいずれも使用に適する。
シリカ／アルミナ比90/10ないし40/60が好適である。通
常工業的に使用されるシリカ／アルミナ比87/13近辺の
いわゆる低アルミナや75/25近辺のいわゆる高アルミナ
のいずれも使用に適する。
アルカリ金属類は如何なる形態で含有されていてもよい
が、通常は酸化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、アル
ミン酸塩、アルミノケイ酸塩或はこれらの混合物の形で
含有されたものが使用される。
が、通常は酸化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、アル
ミン酸塩、アルミノケイ酸塩或はこれらの混合物の形で
含有されたものが使用される。
アルカリ金属類としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムが単独あるいは混合して
使用される。これらのうちナトリウムおよびカリウムが
好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
ム、ルビジウムおよびセシウムが単独あるいは混合して
使用される。これらのうちナトリウムおよびカリウムが
好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
アルカリ金属類の含有率は２〜20重量％の範囲が好適で
あるが、好ましくは３〜15重量％である。
あるが、好ましくは３〜15重量％である。
アルカリ金属類はいかなる方法で含有されても有効であ
るが、アルカリ金属類含有シリカアルミナの製法を例示
すると、シリカアルミナ製造工程でケイ酸塩中のアルカ
リ金属類を一部残存させる方法、アルカリ金属類を含有
するゼオライトを混合してシリカアルミナを製造する方
法、シリカアルミナをアルカリ処理する方法等がある。
これらの方法を併用することもできる。
るが、アルカリ金属類含有シリカアルミナの製法を例示
すると、シリカアルミナ製造工程でケイ酸塩中のアルカ
リ金属類を一部残存させる方法、アルカリ金属類を含有
するゼオライトを混合してシリカアルミナを製造する方
法、シリカアルミナをアルカリ処理する方法等がある。
これらの方法を併用することもできる。
アルカリ金属類は白金属金属を担持させる段階でその一
部が失われることがあるが、通常0.1％以上、好ましく
は0.5％以上のアルカリ金属が残存するように担持させ
るのが好ましい。
部が失われることがあるが、通常0.1％以上、好ましく
は0.5％以上のアルカリ金属が残存するように担持させ
るのが好ましい。
本発明で用いられるシリカアルミナの結晶構造は無定形
非晶質のゲル体であり、たとえば、結晶性アルミナケイ
酸であるゼオライトなどとは明らかに区別されるもので
ある。
非晶質のゲル体であり、たとえば、結晶性アルミナケイ
酸であるゼオライトなどとは明らかに区別されるもので
ある。
担体の細孔容積は0.3〜1.0ml/gが好ましく、0.6〜0.8ml
/gの範囲が最も好ましい。
/gの範囲が最も好ましい。
担体の平均細孔半径は30〜200Åが好ましく、60〜150Å
の範囲が最も好ましい。
の範囲が最も好ましい。
担体の粒度は粒径200〜50μの範囲が好ましい。
白金族金属としてはパラジウム、白金、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウムおよびオスミウムが使用し得る。こ
れらのうち好ましくはパラジウム、白金、ルテニウムお
よびロジウム、更に好ましくはパラジウムおよび白金、
最も好ましくはパラジウムである。
ジウム、イリジウムおよびオスミウムが使用し得る。こ
れらのうち好ましくはパラジウム、白金、ルテニウムお
よびロジウム、更に好ましくはパラジウムおよび白金、
最も好ましくはパラジウムである。
金属成分の担持方法としては白金族金属ならびにその化
合物を担持させ得る通常の方法による。
合物を担持させ得る通常の方法による。
担持に用いる金属成分の形態は塩化物、アンミン錯塩、
酢酸塩、アセチルアセトナートなどの可溶性の形態が選
ばれるが、好ましくは塩化物である。白金族金属成分の
金属への還元方法としては通常の還元剤による方法が採
用し得る。例えば水素、ホルマリン、ギ酸ソーダ、一酸
化炭素、ヒドラジン等によるが、好ましくは水素還元方
法である。
酢酸塩、アセチルアセトナートなどの可溶性の形態が選
ばれるが、好ましくは塩化物である。白金族金属成分の
金属への還元方法としては通常の還元剤による方法が採
用し得る。例えば水素、ホルマリン、ギ酸ソーダ、一酸
化炭素、ヒドラジン等によるが、好ましくは水素還元方
法である。
担体土への白金族金属の担持量は担体重量に対し通常0.
1〜10wt％、好ましくは0.3〜3wt％である。
1〜10wt％、好ましくは0.3〜3wt％である。
触媒使用量（金属＋担体）はTMBQ重量に対し、通常0.5
〜30wt％、特に好ましくは１〜10wt％である。
〜30wt％、特に好ましくは１〜10wt％である。
反応溶媒としてはTMBQ、TMHQおよびこれらの付加物であ
るキンヒドロンを溶解させ得るものが使用可能である。
例を挙げると、従来は着色の原因となるので好ましくな
いとされていたメタノール、エタノールをはじめとし
て、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコールのような脂肪族アルコール、ベンジルアルコー
ルのような芳香族アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン、酢酸、プロピオン酸のような有
機酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、ギ酸ブチルのような有機酸エステル、ジプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル、テトラハ
イドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル、γ−
ブチロラクトンのようなラクトンが挙げられる。これら
を混合使用することも可能である。これらのうち、アル
コール、ケトン、有機酸エステルおよびエーテルが好ま
しいが、溶解度、分離の容易さならびに経済性の観点か
らアルコールが更に好ましく、メタノールおよびエタノ
ールが最も好ましい。
るキンヒドロンを溶解させ得るものが使用可能である。
例を挙げると、従来は着色の原因となるので好ましくな
いとされていたメタノール、エタノールをはじめとし
て、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコールのような脂肪族アルコール、ベンジルアルコー
ルのような芳香族アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトンのようなケトン、酢酸、プロピオン酸のような有
機酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、ギ酸ブチルのような有機酸エステル、ジプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル、テトラハ
イドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル、γ−
ブチロラクトンのようなラクトンが挙げられる。これら
を混合使用することも可能である。これらのうち、アル
コール、ケトン、有機酸エステルおよびエーテルが好ま
しいが、溶解度、分離の容易さならびに経済性の観点か
らアルコールが更に好ましく、メタノールおよびエタノ
ールが最も好ましい。
使用する水素は純粋である必要はなく、必要に応じて窒
素、炭酸ガス等の反応に不活性な気体との混合ガスを使
用することもできる。
素、炭酸ガス等の反応に不活性な気体との混合ガスを使
用することもできる。
水素分圧は通常0.01〜20Kg/cm2であり、好ましくは0.1
〜10Kg/cm2である。
〜10Kg/cm2である。
好適な反応温度は使用する溶媒の蒸気圧に応じて変化す
るが通常10〜150℃であり、好ましくは20〜120℃であ
る。
るが通常10〜150℃であり、好ましくは20〜120℃であ
る。
溶媒の使用量は原料のTMBQ、生成するTMHQおよび両者の
付加物であるキンヒドロンが充分溶解し得る量が好まし
く、溶媒の種類に応じて変動するが通常、原料TMBQ濃度
が５〜30wt％になる量である。
付加物であるキンヒドロンが充分溶解し得る量が好まし
く、溶媒の種類に応じて変動するが通常、原料TMBQ濃度
が５〜30wt％になる量である。
本発明によればTMBQの水素還元により容易に99％以上の
高純度でTMHQを製造することができる。従つて本発明に
よれば何らの後処理を行うことなく容易に高純度のTMHQ
を製造し得るという大きな利点がある。
高純度でTMHQを製造することができる。従つて本発明に
よれば何らの後処理を行うことなく容易に高純度のTMHQ
を製造し得るという大きな利点がある。
また、本発明の触媒は長寿命であるので、経済的に実施
し得る。
し得る。
以下、実施例を挙げて説明する。
実施例１ 触媒の調製 シリカアルミナ（シリカ／アルミナ比 87/13）を3wt％
の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で３時間処理した
後、ろ過し、乾燥した。
の水酸化ナトリウム水溶液中、80℃で３時間処理した
後、ろ過し、乾燥した。
こうして得たナトリウム含有シリカアルミナ（ナトリウ
ム含有率４％）に塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を加
えて含浸させ、水分を蒸発により除き、110℃で乾燥し
た後、水素で還元して触媒を得た。触媒中のナトリウム
含有率は0.9％であつた。
ム含有率４％）に塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を加
えて含浸させ、水分を蒸発により除き、110℃で乾燥し
た後、水素で還元して触媒を得た。触媒中のナトリウム
含有率は0.9％であつた。
水素還元 上記のようにして得たPd担持量１％のナトリウム含有シ
リカアルミナ1g、TMBQ15g、及びメタノール45gを反応器
内に仕込み、水素雰囲気とし、40℃、水素を補いつつ常
圧のもとで水素の消費がなくなるまで撹はんを行つた。
この間26分を要した。反応終了後、触媒をろ過し、メタ
ノールを留去して乾燥させることにより、白色結晶のTM
HQを得た（転化率100％、選択率99.9％（ガスクロマト
グラフで測定））。
リカアルミナ1g、TMBQ15g、及びメタノール45gを反応器
内に仕込み、水素雰囲気とし、40℃、水素を補いつつ常
圧のもとで水素の消費がなくなるまで撹はんを行つた。
この間26分を要した。反応終了後、触媒をろ過し、メタ
ノールを留去して乾燥させることにより、白色結晶のTM
HQを得た（転化率100％、選択率99.9％（ガスクロマト
グラフで測定））。
ろ過した触媒を用いて同じ操作で反応を繰り返した。水
素の消費がなくなるまでの時間（反応時間）は以下のよ
うに徐々に長くなつた。
素の消費がなくなるまでの時間（反応時間）は以下のよ
うに徐々に長くなつた。
反応時間（分） 第１バツチ 26 第20バツチ 30 第40バツチ 33 第60バツチ 41 第80バツチ 51 第100バツチ 70 第120バツチ 116 第120バツチにおけるTMHQの選択率は99.8％であつた。
この実施例はPd/アルカリ金属類含有シリカアルミナ触
媒の寿命が長く、また反復使用後においても高選択率が
維持されることを例示する。
媒の寿命が長く、また反復使用後においても高選択率が
維持されることを例示する。
実施例２ ナトリウム金属を一部残存させて得たナトリウム含有シ
リカアルミナ（シリカ／アルミナ比70/30、ナトリウム
含有率10％、細孔容積0.70ml/g、平均細孔半径100Å、
粒度は粒子の92％が粒径200〜75μの範囲にある）にパ
ラジウムを担持させて得たPd担持量１％のナトリウム含
有シリカアルミナ（ナトリウム含有率 0.7％）を触媒
として実施例１と同様に水素還元を行つて（反応時間
26分）TMHQを得た（選択率 99.9％）。
リカアルミナ（シリカ／アルミナ比70/30、ナトリウム
含有率10％、細孔容積0.70ml/g、平均細孔半径100Å、
粒度は粒子の92％が粒径200〜75μの範囲にある）にパ
ラジウムを担持させて得たPd担持量１％のナトリウム含
有シリカアルミナ（ナトリウム含有率 0.7％）を触媒
として実施例１と同様に水素還元を行つて（反応時間
26分）TMHQを得た（選択率 99.9％）。
ろ過した触媒を用いて反応を繰り返した。反応時間は以
下のように徐々に長くなつた。
下のように徐々に長くなつた。
反応時間（分） 第１バツチ 26 第20バツチ 30 第40バツチ 35 第60バツチ 40 第80バツチ 49 第100バツチ 59 第120バツチ 77 第140バツチ 128 第140バツチにおけるTMHQの選択率は99.8％であつた。
この実施例はPd/アルカリ金属類含有シリカアルミナ触
媒の寿命が長く、また反復使用後においても高選択率が
維持されることを例示する。
媒の寿命が長く、また反復使用後においても高選択率が
維持されることを例示する。
実施例３ 触媒調製 ケイ酸ナトリウム溶液を加熱してゲル化させ熟成した
後、硫酸アルミニウムを加えた。このスラリーをろ過し
たフイルターケーキにモルデナイトに属するゼオライト
の懸濁スラリーを混合して噴霧乾燥してナトリウム含有
シリカアルミナ（ナトリウム含有率12％）を得た。これ
にパラジウムを担持させてPd担持量１％のナトリウム含
有シリカアルミナ（ナトリウム含有率 1.1％）を得
た。
後、硫酸アルミニウムを加えた。このスラリーをろ過し
たフイルターケーキにモルデナイトに属するゼオライト
の懸濁スラリーを混合して噴霧乾燥してナトリウム含有
シリカアルミナ（ナトリウム含有率12％）を得た。これ
にパラジウムを担持させてPd担持量１％のナトリウム含
有シリカアルミナ（ナトリウム含有率 1.1％）を得
た。
水素還元 上記のようにして得た１％Pd/ナトリウム含有シリカア
ルミナを用いて実施例１と同様に水素還元を行つて（反
応時間 27分）TMHQを得た（選択率 99.9％）。
ルミナを用いて実施例１と同様に水素還元を行つて（反
応時間 27分）TMHQを得た（選択率 99.9％）。
この実施例はPd/アルカリ金属類含有シリカアルミナ触
媒を用いると選択率が高いことを例示する。
媒を用いると選択率が高いことを例示する。
比較例１ １％Pd/シリカアルミナ（日本エンゲルハルド製市販
品、シリカ／アルミナ比 72/28）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行なつて（反応時間 25分）TMHQを
得た（選択率 99.2％）。
品、シリカ／アルミナ比 72/28）を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行なつて（反応時間 25分）TMHQを
得た（選択率 99.2％）。
ろ過した１％Pd/シリカアルミナを用いて反応を繰り返
した。反応時間は以下のように徐徐に長くなつた。
した。反応時間は以下のように徐徐に長くなつた。
反応時間（分） 第１バツチ 25 第10バツチ 36 第16バツチ 50 第20バツチ 67 第26バツチ 139 第26バツチにおけるTMHQの選択率は95.5％であつた。
この比較例は通常のPd/シリカアルミナ触媒では寿命が
短いこと、また初期の選択率が低く、更に反復使用後に
選択率が低下することを例示する。
短いこと、また初期の選択率が低く、更に反復使用後に
選択率が低下することを例示する。
比較例２ １％Pd/ナトリウム含有シリカアルミナの代わりに１％P
d/アルミナ（日本エンゲルハルド製市販品）を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行つて（反応時間 24分）
TMHQを得た（選択率 97.7％）。
d/アルミナ（日本エンゲルハルド製市販品）を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行つて（反応時間 24分）
TMHQを得た（選択率 97.7％）。
ろ過した１％Pd/アルミナを用いて反応を繰り返した。
反応時間は以下のように徐々に長くなつた。
反応時間は以下のように徐々に長くなつた。
反応時間（分） 第１バツチ 24 第10バツチ 35 第16バツチ 48 第20バツチ 64 第26バツチ 126 この比較例はPd/アルミナ触媒では選択率が低く、寿命
が短いことを例示する。
が短いことを例示する。
比較例３ １％Pd/ナトリウム含有シリカアルミナの代わりに１％P
d/活性炭（日本エンゲルハルド製市販品）を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行つて（反応時間 20分）TM
HQを得た（選択率 98.2％）。
d/活性炭（日本エンゲルハルド製市販品）を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行つて（反応時間 20分）TM
HQを得た（選択率 98.2％）。
ろ過した１％Pd/活性炭を用いて反応を繰り返した。反
応時間は以下のように徐々に長くなつた。
応時間は以下のように徐々に長くなつた。
反応時間（分） 第１バツチ 20 第10バツチ 33 第13バツチ 40 第20バツチ 83 第22バツチ 125 この比較例はPd/活性炭触媒では選択率が低く、寿命が
短いことを例示する。
短いことを例示する。
Claims (1)
- 【請求項１】2,3,5−トリメチルベンゾキノンを白金族
金属を用いて水素還元するに際し、アルカリ金属類を含
有するシリカアルミナを担体として用いることを特徴と
する2,3,5−トリメチルハイドロキノンの製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244230A JPH07107003B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
| US07/100,521 US4769500A (en) | 1986-10-16 | 1987-09-24 | Process for preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone |
| DE8787115070T DE3779247D1 (de) | 1986-10-16 | 1987-10-15 | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethylhydrochinon. |
| EP87115070A EP0264823B2 (en) | 1986-10-16 | 1987-10-15 | Process for preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244230A JPH07107003B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101340A JPS63101340A (ja) | 1988-05-06 |
| JPH07107003B2 true JPH07107003B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=17115674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61244230A Expired - Lifetime JPH07107003B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4769500A (ja) |
| EP (1) | EP0264823B2 (ja) |
| JP (1) | JPH07107003B2 (ja) |
| DE (1) | DE3779247D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI93316C (fi) * | 1993-02-10 | 1995-03-27 | Kemira Oy | Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| JP4914741B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2012-04-11 | 東海ゴム工業株式会社 | バウンドストッパ及びバウンドストッパ組付体並びに車体に対するバウンドストッパの取付構造 |
| US20210309626A1 (en) | 2018-08-17 | 2021-10-07 | Basf Se | Synthesis of chromanol derivatives |
| EP3837248A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-06-23 | Basf Se | Synthesis of chromanol and 2-methyl-1,4-naphthoquinone derivatives |
| WO2020035604A1 (en) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | Basf Se | Synthesis of chromanol derivatives |
| EP4077259B1 (en) * | 2019-12-19 | 2024-01-31 | DSM IP Assets B.V. | Formation of 2,3,5-trimethylhydroquinone from 2,3,6-trimethylphenol |
| WO2021122436A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparaton of hydroquinones |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2207868A (en) * | 1938-01-25 | 1940-07-16 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation catalyst and method of preparing the same |
| US2229573A (en) * | 1938-05-04 | 1941-01-21 | Merck & Co Inc | Process for the production of trimethylhydroquinones |
| DE1667052C3 (de) * | 1967-09-23 | 1981-10-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe enthalten |
| US3723541A (en) * | 1970-08-05 | 1973-03-27 | Basf Ag | Manufacture of trimethyl hydroquinone |
| DE2250066C3 (de) * | 1971-11-05 | 1979-04-05 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) | Verfahren zur Herstellung von 233-Trimethylhydrochinon durch katalytische Hydrierung von 233-Trimethylbenzochinon |
| JPS5442964B2 (ja) * | 1972-03-03 | 1979-12-17 | ||
| FR2207894A1 (ja) * | 1972-11-23 | 1974-06-21 | Rhone Poulenc Sa | |
| DE2450086C3 (de) * | 1974-10-22 | 1981-10-08 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen |
| SU535279A1 (ru) * | 1975-03-27 | 1976-11-15 | Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР | Способ получени гидрохинона |
| DE2533920C2 (de) * | 1975-07-30 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Resorcinen |
| JPS5791937A (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of pyrogallol |
| DE3404337A1 (de) * | 1984-02-08 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trimethylhydrochinon |
| JPH07103055B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1995-11-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
-
1986
- 1986-10-16 JP JP61244230A patent/JPH07107003B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-24 US US07/100,521 patent/US4769500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-15 DE DE8787115070T patent/DE3779247D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-15 EP EP87115070A patent/EP0264823B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0264823B1 (en) | 1992-05-20 |
| JPS63101340A (ja) | 1988-05-06 |
| EP0264823B2 (en) | 1994-12-21 |
| US4769500A (en) | 1988-09-06 |
| DE3779247D1 (de) | 1992-06-25 |
| EP0264823A1 (en) | 1988-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3584039A (en) | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid | |
| RU2322293C2 (ru) | Рутениевые катализаторы | |
| US4780552A (en) | Preparation of furan by decarbonylation of furfural | |
| RU2528339C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| EP2513025A1 (en) | Catalysed phenol hydrogenation | |
| JPH07107003B2 (ja) | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 | |
| KR960012699B1 (ko) | 조테레프탈산의 정제에 사용되는 ⅷ족 귀금속 촉매의 재활성화 방법 | |
| KR100995465B1 (ko) | 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정 | |
| WO2022034613A1 (en) | A process for preparation of 2, 5-furan dicarboxylic acid from 5-hydroxymethyl furfural | |
| EP0198476B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,5.trimethyl-hydroquinone | |
| US5225593A (en) | Process for preparing pyruvate | |
| JPH03264551A (ja) | メタクリル酸メチルの回収方法 | |
| JPH0699343B2 (ja) | １，６―ヘキサンジオールの製法 | |
| EP0337246B1 (en) | Process for preparing pyruvate | |
| KR100550962B1 (ko) | 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매 | |
| EP0420532B1 (en) | Process for producing 3,4-dihydrocoumarin derivatives | |
| US6512126B2 (en) | Process for preparing mint lactone | |
| JP2718179B2 (ja) | ２，２，６，６‐テトラアルキル‐４‐ピペリジノンの精製方法 | |
| JPS6272636A (ja) | ジメチルエ−テル、酢酸メチルまたはメタノ−ルのカルボニル化の際得られたカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法 | |
| JP4014287B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法 | |
| JP3975721B2 (ja) | アセトン２量体及び／又は３量体の製造方法 | |
| JP3066423B2 (ja) | β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 | |
| JP4014288B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造法 | |
| JPS621385B2 (ja) | ||
| JPS6312875B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |