JP3066423B2 - β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 - Google Patents
β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法Info
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- JP3066423B2 JP3066423B2 JP3142347A JP14234791A JP3066423B2 JP 3066423 B2 JP3066423 B2 JP 3066423B2 JP 3142347 A JP3142347 A JP 3142347A JP 14234791 A JP14234791 A JP 14234791A JP 3066423 B2 JP3066423 B2 JP 3066423B2
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- hydroxyethoxyacetic
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、β−ヒドロキシエトキ
シ酢酸の製造方法に関する。β−ヒドロキシエトキシ酢
酸は、生体吸収性縫合糸または創傷治癒剤の原料として
今後の展開が見込まれる有用な化合物である。
シ酢酸の製造方法に関する。β−ヒドロキシエトキシ酢
酸は、生体吸収性縫合糸または創傷治癒剤の原料として
今後の展開が見込まれる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法
に関しては、従来、下記のような方法が知られている。 （１）ジエチレングリコールを原料として発酵法により
ジグリコール酸及びβ−ヒドロキシエトキシ酢酸を得る
方法。（特開昭５９−８５２９６号） （２）白金触媒の存在下、ｐＨ６．５〜９の範囲になる
ようにアルカリを添加してジエチレングリコールを酸素
酸化してβ−ヒドロキシエトキシ酢酸を得る方法。（Ｕ
ＳＰ３，７９９，９７７）しかしながらこれらの方法は
水酸化ナトリウム等のアルカリ及び塩酸、酢酸等の酸を
用いるため、副生成物として塩が混入し、分離精製にイ
オン交換樹脂を必要とし、工業的にβ−ヒドロキシエト
キシ酢酸を安価に供給する方法としては満足できるもの
ではない。
に関しては、従来、下記のような方法が知られている。 （１）ジエチレングリコールを原料として発酵法により
ジグリコール酸及びβ−ヒドロキシエトキシ酢酸を得る
方法。（特開昭５９−８５２９６号） （２）白金触媒の存在下、ｐＨ６．５〜９の範囲になる
ようにアルカリを添加してジエチレングリコールを酸素
酸化してβ−ヒドロキシエトキシ酢酸を得る方法。（Ｕ
ＳＰ３，７９９，９７７）しかしながらこれらの方法は
水酸化ナトリウム等のアルカリ及び塩酸、酢酸等の酸を
用いるため、副生成物として塩が混入し、分離精製にイ
オン交換樹脂を必要とし、工業的にβ−ヒドロキシエト
キシ酢酸を安価に供給する方法としては満足できるもの
ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来方法の欠点を克服し、工業的生産に適したβ−ヒド
ロキシエトキシ酢酸の製造方法を提供する。
従来方法の欠点を克服し、工業的生産に適したβ−ヒド
ロキシエトキシ酢酸の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、パラ
ジウムを第一成分とし、白金を第二成分として含有する
触媒の存在下、ジエチレングリコールの非アルカリ性水
溶液を酸素もしくは酸素含有ガスで接触酸化することを
特徴とするβ−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法であ
る。
ジウムを第一成分とし、白金を第二成分として含有する
触媒の存在下、ジエチレングリコールの非アルカリ性水
溶液を酸素もしくは酸素含有ガスで接触酸化することを
特徴とするβ−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法であ
る。
【０００５】本発明で使用される触媒は、パラジウムと
白金を必須成分とし、活性炭及び／またはアルミナに担
持された触媒である。担持量は、第一成分のパラジウム
が０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％、第二成分の白金が０．０１〜１０ｗｔ％、好ましく
は０．０５〜５％とし、第二成分の第一成分に対する比
は、０．００５〜０．５の範囲がよい。
白金を必須成分とし、活性炭及び／またはアルミナに担
持された触媒である。担持量は、第一成分のパラジウム
が０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％、第二成分の白金が０．０１〜１０ｗｔ％、好ましく
は０．０５〜５％とし、第二成分の第一成分に対する比
は、０．００５〜０．５の範囲がよい。
【０００６】触媒は次のようにして製する。塩化パラジ
ウム水溶液と塩化白金酸水溶液とを所定量ずつ混合し、
これを水中に分散した活性炭及び／またはアルミナに注
いで吸着させ、次いでホルマリン、蟻酸、ナトリウムボ
ロハイドライド、水素等によって還元処理し、充分に水
洗し、乾燥する。
ウム水溶液と塩化白金酸水溶液とを所定量ずつ混合し、
これを水中に分散した活性炭及び／またはアルミナに注
いで吸着させ、次いでホルマリン、蟻酸、ナトリウムボ
ロハイドライド、水素等によって還元処理し、充分に水
洗し、乾燥する。
【０００７】本発明において非アルカリ性とは、反応の
当初、酸またはアルカリを添加せず、また反応中アルカ
リを添加することなく進行させることをいう。
当初、酸またはアルカリを添加せず、また反応中アルカ
リを添加することなく進行させることをいう。
【０００８】反応に供する水溶液のジエチレングリコー
ル濃度は、５〜５０ｗｔ％とする。バッチ式の場合は触
媒量を、ジエチレングリコールに対して２〜２０ｗｔ％
とするのが好ましい。また、本発明は固定床連続流通反
応でも実施することができる。反応温度は２０〜１００
℃、好ましくは３０〜９０℃とし、反応圧力は、１〜１
０Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜８Ｋｇ／ｃｍ2 とす
る。酸素もしくは酸素含有ガスとしては、純粋の酸素又
は酸素を窒素で希釈したガス、もしくは空気を用いるこ
とができる。
ル濃度は、５〜５０ｗｔ％とする。バッチ式の場合は触
媒量を、ジエチレングリコールに対して２〜２０ｗｔ％
とするのが好ましい。また、本発明は固定床連続流通反
応でも実施することができる。反応温度は２０〜１００
℃、好ましくは３０〜９０℃とし、反応圧力は、１〜１
０Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜８Ｋｇ／ｃｍ2 とす
る。酸素もしくは酸素含有ガスとしては、純粋の酸素又
は酸素を窒素で希釈したガス、もしくは空気を用いるこ
とができる。
【０００９】反応終了後、触媒をろ過し、反応液を減圧
下に脱水し、更に精密蒸留して目的物のβ−ヒドロキシ
エトキシ酢酸の無水物、２−オキソ−１，４−ジオキサ
ンを得る。無水物は水溶液とすると容易に目的のβ−ヒ
ドロキシエトキシ酢酸となる。残留物は原料として再び
反応に供する。
下に脱水し、更に精密蒸留して目的物のβ−ヒドロキシ
エトキシ酢酸の無水物、２−オキソ−１，４−ジオキサ
ンを得る。無水物は水溶液とすると容易に目的のβ−ヒ
ドロキシエトキシ酢酸となる。残留物は原料として再び
反応に供する。
【００１０】本発明の方法によれば、反応液から触媒と
水を除いた後、蒸留を行うことによって純度の高い目的
物を容易に得ることができる。従って、特に著しく転化
率を上げる必要はなく、未反応物は回収し、再び原料と
して反応に供することができる。また触媒の活性が非常
に長時間持続するため、固定床連続反応に適しており、
この場合は触媒をろ過する必要がなく、工業的に極めて
有利である。
水を除いた後、蒸留を行うことによって純度の高い目的
物を容易に得ることができる。従って、特に著しく転化
率を上げる必要はなく、未反応物は回収し、再び原料と
して反応に供することができる。また触媒の活性が非常
に長時間持続するため、固定床連続反応に適しており、
この場合は触媒をろ過する必要がなく、工業的に極めて
有利である。
【００１１】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
【実施例１】パラジウム１ｇに相当する塩化パラジウム
を含む水溶液と白金０．３ｇに相当する塩化白金酸を含
む水溶液を破砕炭（２０〜５０メッシュ）９８．７ｇを
懸濁させた水に加え、一昼夜室温で吸着させた。これに
０．５規定炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調
整し、次いで３８％ホルマリン４ｍｌを加え、８０℃に
１時間保って還元した後、水洗し、乾燥してパラジウム
−白金−炭素触媒を得た。この触媒４０ｇを内径２８ｍ
ｍ、高さ２１５ｍｍの温度調節可能なステンレス製円筒
状反応管に充填した。これに圧力計、温度計、ガス流量
計、逆止弁、圧力調整弁を取り付け、ジエチレングリコ
ールの１０ｗｔ％水溶液を５×１０-3ｍｏｌ／ｈｒの速
度で供給し、次いで空気ボンベより空気を供給し、圧力
を６Ｋｇ／ｃｍ2 まで上昇させた後、３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ（常圧換算）の空気を放出しながら１時間で７０℃ま
で昇温した。定常状態に達した後、反応液を採取して高
速液体クロマトグラフ法により試験を行った結果、ジエ
チレングリコール転化率８５％、β−ヒドロキシエトキ
シ酢酸選択率９１％であった。引き続き２４０時間反応
を継続したが、生成物の組成に変化がなく、触媒の活性
及び選択性の低下は認められなかった。触媒をろ別した
反応液１Ｋｇを減圧下に脱水した後、減圧下に精密蒸留
し、２−オキソ−１，４−ジオキサン６７ｇを得た。こ
の２−オキソ−１，４−ジオキサン１０ｇを水に溶かし
１００ｇとした液は、β−ヒドロキシエトキシ酢酸１
１．６ｇを含んでいた。
を含む水溶液と白金０．３ｇに相当する塩化白金酸を含
む水溶液を破砕炭（２０〜５０メッシュ）９８．７ｇを
懸濁させた水に加え、一昼夜室温で吸着させた。これに
０．５規定炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調
整し、次いで３８％ホルマリン４ｍｌを加え、８０℃に
１時間保って還元した後、水洗し、乾燥してパラジウム
−白金−炭素触媒を得た。この触媒４０ｇを内径２８ｍ
ｍ、高さ２１５ｍｍの温度調節可能なステンレス製円筒
状反応管に充填した。これに圧力計、温度計、ガス流量
計、逆止弁、圧力調整弁を取り付け、ジエチレングリコ
ールの１０ｗｔ％水溶液を５×１０-3ｍｏｌ／ｈｒの速
度で供給し、次いで空気ボンベより空気を供給し、圧力
を６Ｋｇ／ｃｍ2 まで上昇させた後、３００ｍｌ／ｍｉ
ｎ（常圧換算）の空気を放出しながら１時間で７０℃ま
で昇温した。定常状態に達した後、反応液を採取して高
速液体クロマトグラフ法により試験を行った結果、ジエ
チレングリコール転化率８５％、β−ヒドロキシエトキ
シ酢酸選択率９１％であった。引き続き２４０時間反応
を継続したが、生成物の組成に変化がなく、触媒の活性
及び選択性の低下は認められなかった。触媒をろ別した
反応液１Ｋｇを減圧下に脱水した後、減圧下に精密蒸留
し、２−オキソ−１，４−ジオキサン６７ｇを得た。こ
の２−オキソ−１，４−ジオキサン１０ｇを水に溶かし
１００ｇとした液は、β−ヒドロキシエトキシ酢酸１
１．６ｇを含んでいた。
【００１２】
【実施例２】実施例１の触媒調製法における破砕炭を市
販の粉末活性炭に変え、他は実施例１と同様に操作して
粉末のパラジウム−白金−炭素触媒１００ｇを得た。こ
の触媒２０ｇとジエチレングリコールの２０ｗｔ％水溶
液１０００ｇを１．５ｌオートクレーブに仕込み、圧縮
空気を導入し、反応圧力を８Ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら
空気を３００ｍｌ／ｍｉｎ（常圧換算）の流量で放出さ
せ、攪拌しながら８０℃で１６時間反応した。触媒をろ
別し、反応液を高速液体クロマトグラフ法により試験を
行った結果、ジエチレングリコール転化率８４％、β−
ヒドロキシエトキシ酢酸への選択率９２％であった。ろ
別した触媒を再び１．５ｌオートクレーブに仕込み、同
様にして反応を行った結果、ジエチレングリコールの転
化率８６％、β−ヒドロキシエトキシ酢酸への選択率は
９１％であった。
販の粉末活性炭に変え、他は実施例１と同様に操作して
粉末のパラジウム−白金−炭素触媒１００ｇを得た。こ
の触媒２０ｇとジエチレングリコールの２０ｗｔ％水溶
液１０００ｇを１．５ｌオートクレーブに仕込み、圧縮
空気を導入し、反応圧力を８Ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら
空気を３００ｍｌ／ｍｉｎ（常圧換算）の流量で放出さ
せ、攪拌しながら８０℃で１６時間反応した。触媒をろ
別し、反応液を高速液体クロマトグラフ法により試験を
行った結果、ジエチレングリコール転化率８４％、β−
ヒドロキシエトキシ酢酸への選択率９２％であった。ろ
別した触媒を再び１．５ｌオートクレーブに仕込み、同
様にして反応を行った結果、ジエチレングリコールの転
化率８６％、β−ヒドロキシエトキシ酢酸への選択率は
９１％であった。
【００１３】
【発明の効果】本発明により、β−ヒドロキシエトキシ
酢酸の工業的製造が容易になり、高品質のβ−ヒドロキ
シエトキシ酢酸が低コストで製造することができる。
酢酸の工業的製造が容易になり、高品質のβ−ヒドロキ
シエトキシ酢酸が低コストで製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウムを第一成分とし、白金を第二成
分として含有する触媒の存在下、ジエチレングリコール
の非アルカリ性水溶液を酸素もしくは酸素含有ガスで接
触酸化することを特徴とするβ−ヒドロキシエトキシ酢
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142347A JP3066423B2 (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142347A JP3066423B2 (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342542A JPH04342542A (ja) | 1992-11-30 |
| JP3066423B2 true JP3066423B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=15313256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3142347A Expired - Fee Related JP3066423B2 (ja) | 1991-05-17 | 1991-05-17 | β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3066423B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5511369B2 (ja) | 2009-12-28 | 2014-06-04 | 花王株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-17 JP JP3142347A patent/JP3066423B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04342542A (ja) | 1992-11-30 |
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