JPH05194309A - ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（Ｉ）の１−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−ヒドロキシ−１−エタノン類（ＰＨＥＴ）を塩基
性条件下（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）水溶
媒中で、白金属元素を含有する触媒の存在下に、分子状
酸素により酸化する、式（II）の４−ヒドロキシフェニ
ルグリオキシル酸類（ＰＨＧＡ）の製造方法。 〔上式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、水酸基また
は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基等
を示す。〕。 【効果】 ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類
を、安価な原料から収率良く選択的に製造することがで
きる。
−２−ヒドロキシ−１−エタノン類（ＰＨＥＴ）を塩基
性条件下（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）水溶
媒中で、白金属元素を含有する触媒の存在下に、分子状
酸素により酸化する、式（II）の４−ヒドロキシフェニ
ルグリオキシル酸類（ＰＨＧＡ）の製造方法。 〔上式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、水酸基また
は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基等
を示す。〕。 【効果】 ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類
を、安価な原料から収率良く選択的に製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬等の各種有機
ファインケミカルズの重要な合成中間体である４−ヒド
ロキシフェニルグリオキシル酸（以下、ＰＨＧＡと略
す）類の製造方法に関する。
ファインケミカルズの重要な合成中間体である４−ヒド
ロキシフェニルグリオキシル酸（以下、ＰＨＧＡと略
す）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来知られているＰＨＧＡの合成法とし
ては、例えば４−ヒドロキシマンデル酸（以下、ＰＨＭ
Ａと略す）を塩基性水溶液中で（１）白金族元素および
活性化剤として鉛もしくはビスマスを含有する触媒（特
開昭５４−１６０３３９、バイエルＡＧ）または（２）
第二銅イオン（特表昭５７−５０１５２６、ソシエテ・
フランセーズ・ヘキスト）の存在下、分子状酸素により
酸化する方法が知られている。
ては、例えば４−ヒドロキシマンデル酸（以下、ＰＨＭ
Ａと略す）を塩基性水溶液中で（１）白金族元素および
活性化剤として鉛もしくはビスマスを含有する触媒（特
開昭５４−１６０３３９、バイエルＡＧ）または（２）
第二銅イオン（特表昭５７−５０１５２６、ソシエテ・
フランセーズ・ヘキスト）の存在下、分子状酸素により
酸化する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＨＭ
Ａを原料とする方法は、原料のＰＨＭＡ製造に高価なグ
リオキシル酸かあるいは４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを使用するため、コスト面で問題がある。この為、安
価な原料を用いてＰＨＧＡを製造する方法の開発が従来
から望まれていた。
Ａを原料とする方法は、原料のＰＨＭＡ製造に高価なグ
リオキシル酸かあるいは４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドを使用するため、コスト面で問題がある。この為、安
価な原料を用いてＰＨＧＡを製造する方法の開発が従来
から望まれていた。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】かかる問題を解決する為に
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、安価なフェノー
ルとグリオキザールとを塩基性もしくは酸性物質の存在
下に縮合させることにより容易に合成できる１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン
（以下、ＰＨＥＴと略す）を、塩基性水溶液中において
白金族元素を含有する触媒の存在下、分子状酸素により
酸化することにより、選択的にかつ高収率でＰＨＧＡが
合成できることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。ＰＨＥＴの酸化反応によるＰＨＧＡの合成はこれま
で報告がなく、新規な方法である。
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、安価なフェノー
ルとグリオキザールとを塩基性もしくは酸性物質の存在
下に縮合させることにより容易に合成できる１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン
（以下、ＰＨＥＴと略す）を、塩基性水溶液中において
白金族元素を含有する触媒の存在下、分子状酸素により
酸化することにより、選択的にかつ高収率でＰＨＧＡが
合成できることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。ＰＨＥＴの酸化反応によるＰＨＧＡの合成はこれま
で報告がなく、新規な方法である。
【０００５】すなわち本発明の要旨は、１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノンを塩
基性条件下水溶媒中で、白金族元素を含有する触媒の存
在下に分子状酸素により酸化することを特徴とする、４
−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法に存
する。以下、本発明を詳細に説明する。
ロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノンを塩
基性条件下水溶媒中で、白金族元素を含有する触媒の存
在下に分子状酸素により酸化することを特徴とする、４
−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法に存
する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】尚、本発明においてＰＨＥＴ類及びＰＨＧ
Ａ類とは、それぞれ次の一般式で表される化合物のこと
であって、置換基Ｒ1 〜Ｒ4 は反応部位に不活性な置換
基であれば特に限定されないが、具体的には、水素原
子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基もしくはア
ルコキシル基等が挙げられる。
Ａ類とは、それぞれ次の一般式で表される化合物のこと
であって、置換基Ｒ1 〜Ｒ4 は反応部位に不活性な置換
基であれば特に限定されないが、具体的には、水素原
子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基もしくはア
ルコキシル基等が挙げられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】原料のＰＨＥＴは先に本発明者らが見いだ
した安価なフェノールとグリオキザールとを原料とする
簡便な合成法により容易に合成できる。すなわち、フェ
ノールとグリオキザールとを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ｎ−ブチルアミン等の塩基性物質または塩
酸、硫酸等の酸性物質の存在下に２５〜８０℃で縮合さ
せる。酸性物質を使用する場合には、ＰＨＥＴの収率を
向上させかつ精製を容易にする為に２５ｗｔ％以上の水
を共存させるのが良い。
した安価なフェノールとグリオキザールとを原料とする
簡便な合成法により容易に合成できる。すなわち、フェ
ノールとグリオキザールとを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ｎ−ブチルアミン等の塩基性物質または塩
酸、硫酸等の酸性物質の存在下に２５〜８０℃で縮合さ
せる。酸性物質を使用する場合には、ＰＨＥＴの収率を
向上させかつ精製を容易にする為に２５ｗｔ％以上の水
を共存させるのが良い。
【０００９】酸化反応の触媒として使用される白金族元
素としては特に白金およびパラジウム、なかでも白金を
用いるのが好ましい。必要であれば白金族元素に他の修
飾元素を添加して、触媒活性および寿命をコントロール
することも可能である。触媒は無担持の形態で使用して
も良いが、通常、担体に担持させて用いるのが便利であ
る。担体としては炭素、アルミナ、シリカ等が用いられ
る。触媒の使用量は、例えば懸濁床反応の場合ＰＨＥＴ
に対する白金族元素の原子比として１．０×１０-5〜
１．０×１０-1、より好ましくは１．０×１０-3〜５．
０×１０-2程度が良い。
素としては特に白金およびパラジウム、なかでも白金を
用いるのが好ましい。必要であれば白金族元素に他の修
飾元素を添加して、触媒活性および寿命をコントロール
することも可能である。触媒は無担持の形態で使用して
も良いが、通常、担体に担持させて用いるのが便利であ
る。担体としては炭素、アルミナ、シリカ等が用いられ
る。触媒の使用量は、例えば懸濁床反応の場合ＰＨＥＴ
に対する白金族元素の原子比として１．０×１０-5〜
１．０×１０-1、より好ましくは１．０×１０-3〜５．
０×１０-2程度が良い。
【００１０】本発明における塩基性条件下水溶媒中の酸
化としては、通常、塩基性水溶液が用いられる。酸化反
応に使用する塩基性水溶液には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等水溶性の塩基性物質の
水溶液が用いられる。該水溶液の濃度は、特に限定され
ず、反応速度を考慮して決定される。ＰＨＥＴに対する
塩基性物質の量としては、モル比で１．０〜１０．０、
より好ましくは２．０〜５．０倍が良い。
化としては、通常、塩基性水溶液が用いられる。酸化反
応に使用する塩基性水溶液には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム等水溶性の塩基性物質の
水溶液が用いられる。該水溶液の濃度は、特に限定され
ず、反応速度を考慮して決定される。ＰＨＥＴに対する
塩基性物質の量としては、モル比で１．０〜１０．０、
より好ましくは２．０〜５．０倍が良い。
【００１１】本発明で用いる分子状酸素としては、通状
酸化ガスが用いられる。酸化ガスとしては、純酸素、空
気もしくは純酸素を窒素等の不活性ガスで希釈したもの
が用いられる。反応圧力は常圧でもまた加圧でも差し支
えないが、例えば純酸素を使用した場合には常圧で十分
である。反応温度は０〜１００℃、より好ましくは２０
〜７０℃が良い。反応時間は反応条件により異なるが、
例えば６時間以内で反応を終了させることができる。反
応終了後、触媒を濾別し濾液を酸析することによりＰＨ
ＧＡを白色の結晶として単離できる。
酸化ガスが用いられる。酸化ガスとしては、純酸素、空
気もしくは純酸素を窒素等の不活性ガスで希釈したもの
が用いられる。反応圧力は常圧でもまた加圧でも差し支
えないが、例えば純酸素を使用した場合には常圧で十分
である。反応温度は０〜１００℃、より好ましくは２０
〜７０℃が良い。反応時間は反応条件により異なるが、
例えば６時間以内で反応を終了させることができる。反
応終了後、触媒を濾別し濾液を酸析することによりＰＨ
ＧＡを白色の結晶として単離できる。
【００１２】
【実施例】次に実施例によって本発明について更に詳細
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り以下の実施
例に制約されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り以下の実施
例に制約されるものではない。
【００１３】（原料合成 １）温度計、冷却管、滴下ロ
ートを備え付けた２００ｍｌの４口フラスコにフェノー
ル ４７．２４ｇ（５０２ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアミ
ン ６．９５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。反
応容器内を窒素置換した後、３３℃で滴下ロートより４
０％グリオキザール水溶液 ７．２５５ｇ（５０．０ｍ
ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、
３３℃で３時間反応させた。反応液を液体クロマトグラ
フィー（カラム；ＭＣＩ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１ＭＵ，溶
離液；メタノール／水／酢酸／ｎ−オクチルアミン＝２
０／８０／０．７／０．５，検出器；ＵＶ（２５４ｎ
ｍ））で分析するとＰＨＥＴ １４．４ｍｍｏｌを含ん
でいた。仕込みグリオキザール基準のＰＨＥＴの収率は
２８．８％であった。
ートを備え付けた２００ｍｌの４口フラスコにフェノー
ル ４７．２４ｇ（５０２ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルアミ
ン ６．９５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。反
応容器内を窒素置換した後、３３℃で滴下ロートより４
０％グリオキザール水溶液 ７．２５５ｇ（５０．０ｍ
ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後、
３３℃で３時間反応させた。反応液を液体クロマトグラ
フィー（カラム；ＭＣＩ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１ＭＵ，溶
離液；メタノール／水／酢酸／ｎ−オクチルアミン＝２
０／８０／０．７／０．５，検出器；ＵＶ（２５４ｎ
ｍ））で分析するとＰＨＥＴ １４．４ｍｍｏｌを含ん
でいた。仕込みグリオキザール基準のＰＨＥＴの収率は
２８．８％であった。
【００１４】（原料合成 ２）温度計、冷却管を備え付
けた５０ｍｌの丸底フラスコにフェノール ３．１４ｇ
（３３．４ｍｍｏｌ）、グリオキザール亜硫酸水素ナト
リウム塩 ４．４４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、水 ２
３．８９ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後に濃
塩酸 １３．０４ｇ（１２５．２ｍｍｏｌ）を加え８０
℃で４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフィ
ーで分析するとＰＨＥＴ ２．９ｍｍｏｌを含有してい
た。ＰＨＥＴの収率は仕込みグリオキザール基準で１８
％であった。
けた５０ｍｌの丸底フラスコにフェノール ３．１４ｇ
（３３．４ｍｍｏｌ）、グリオキザール亜硫酸水素ナト
リウム塩 ４．４４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、水 ２
３．８９ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後に濃
塩酸 １３．０４ｇ（１２５．２ｍｍｏｌ）を加え８０
℃で４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフィ
ーで分析するとＰＨＥＴ ２．９ｍｍｏｌを含有してい
た。ＰＨＥＴの収率は仕込みグリオキザール基準で１８
％であった。
【００１５】（実施例 １）１０ｍｌのガラス製反応器
に窒素雰囲気下、２．６４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水
溶液 ６．３８９ｇ（ＮａＯＨ；４．２２ｍｍｏｌ）、
ＰＨＥＴ ０．１５４ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、２ｗｔ
％白金含有活性炭 ０．１３７ｇ（Ｐｔ；１４．０＊１
０-6ｇ原子）、水 １．５６０ｇの順に仕込んだ。反応
系内を純酸素で置換した後に、３０℃で４時間酸化反応
を行った。反応終了後触媒を濾別し、濾液を液体クロマ
トグラフィー（カラム；ＭＣＩ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１Ｍ
Ｕ，溶離液；メタノール／水／酢酸／ｎ−オクチルアミ
ン＝２０／８０／０．７／０．５，検出器；ＵＶ（２５
４ｎｍ））で分析すると、ＰＨＧＡ ０．９７０ｍｍｏ
ｌ、未反応のＰＨＥＴ ０．００２ｍｍｏｌを含有して
いた。ＰＨＥＴの転化率は９９．８％、ＰＨＧＡの収率
は９６．３％、選択率は９８．４％であった。
に窒素雰囲気下、２．６４ｗｔ％の水酸化ナトリウム水
溶液 ６．３８９ｇ（ＮａＯＨ；４．２２ｍｍｏｌ）、
ＰＨＥＴ ０．１５４ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、２ｗｔ
％白金含有活性炭 ０．１３７ｇ（Ｐｔ；１４．０＊１
０-6ｇ原子）、水 １．５６０ｇの順に仕込んだ。反応
系内を純酸素で置換した後に、３０℃で４時間酸化反応
を行った。反応終了後触媒を濾別し、濾液を液体クロマ
トグラフィー（カラム；ＭＣＩ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１Ｍ
Ｕ，溶離液；メタノール／水／酢酸／ｎ−オクチルアミ
ン＝２０／８０／０．７／０．５，検出器；ＵＶ（２５
４ｎｍ））で分析すると、ＰＨＧＡ ０．９７０ｍｍｏ
ｌ、未反応のＰＨＥＴ ０．００２ｍｍｏｌを含有して
いた。ＰＨＥＴの転化率は９９．８％、ＰＨＧＡの収率
は９６．３％、選択率は９８．４％であった。
【００１６】（実施例 ２）５ｗｔ％パラジウム含有活
性炭 ０．０３０ｇ（Ｐｄ；１４＊１０-6ｇ原子）を使
用して前記実施例１と全く同じ方法で酸化反応を行っ
た。反応終了後触媒を濾別し、濾液を液体クロマトグラ
フィーで分析すると、ＰＨＧＡ ０．９７１ｍｍｏｌ、
未反応のＰＨＥＴ ０．００１ｍｍｏｌを含有してい
た。ＰＨＥＴの転化率は９９．９％、ＰＨＧＡの収率は
９６．９％、選択率は９７．８％であった。
性炭 ０．０３０ｇ（Ｐｄ；１４＊１０-6ｇ原子）を使
用して前記実施例１と全く同じ方法で酸化反応を行っ
た。反応終了後触媒を濾別し、濾液を液体クロマトグラ
フィーで分析すると、ＰＨＧＡ ０．９７１ｍｍｏｌ、
未反応のＰＨＥＴ ０．００１ｍｍｏｌを含有してい
た。ＰＨＥＴの転化率は９９．９％、ＰＨＧＡの収率は
９６．９％、選択率は９７．８％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明はＰＨＧＡを安価な原料から収率
良く選択的に製造することを可能にするもので多大な工
業的利益を提供するものである。
良く選択的に製造することを可能にするもので多大な工
業的利益を提供するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシ−１−エタノン類を、塩基性条件下水溶媒中
で、白金族元素を含有する触媒の存在下に、分子状酸素
により酸化することを特徴とする、４−ヒドロキシフェ
ニルグリオキシル酸類の製造方法。 - 【請求項２】 フェノール類とグリオキザールとを塩基
性物質もしくは酸性物質存在下に縮合させて製造した１
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−
エタノン類を原料とし、塩基性条件下水溶媒中で白金族
元素を含有する触媒の存在下に分子状酸素により酸化す
ることを特徴とする４−ヒドロキシフェニルグリオキシ
ル酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009485A JPH05194309A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4009485A JPH05194309A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194309A true JPH05194309A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11721543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4009485A Pending JPH05194309A (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | ４−ヒドロキシフェニルグリオキシル酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194309A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336656A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-02-01 | 合肥工业大学 | 一种苯甲酰甲酸的高选择性合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144529A (en) * | 1979-04-27 | 1980-11-11 | Susumu Yagyu | Optical device for measuring microplate |
| JPS6040955A (ja) * | 1983-08-17 | 1985-03-04 | Japan Spectroscopic Co | 自動マイクロプレ−ト分光分析装置及び方法 |
| JPS62115348A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-05-27 | モレキユラ− デバイスイズ コ−ポレイシヨン | 多ビ−ムによる光度測定装置および測定方法 |
| JPS638537A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-14 | Tosoh Corp | マイクロプレ−ト用吸光度測定装置 |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP4009485A patent/JPH05194309A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55144529A (en) * | 1979-04-27 | 1980-11-11 | Susumu Yagyu | Optical device for measuring microplate |
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