JPH0625106A - 有機カーボネート製造のための接触法 - Google Patents
有機カーボネート製造のための接触法Info
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Abstract
来技術の不利な点を改善し、効率的に有機カーボネート
を製造することができる接触法を提供することを目的と
する。 【構成】 一般式(II)の少なくとも1種のアルコール
と、 R−OHまたはR’−OH (II) 一酸化炭素および酸素とをコバルトのオキシド、塩、ま
たは錯体を含む触媒の存在下に反応させることを含む、
一般式(I)の対称または非対称の有機カーボネート合成
のために気相中で行う接触法; ROCO(OR’) (I) 式中、R及びR’は同一または異なる直鎖または分岐鎖
のC1 −C4 アルキル基である。
Description
ための接触法に関する。より詳細には、本発明は有機カ
ーボネート製造のために気相で実施される接触法に関す
る。
て有用な中間体であり、これらの中でも、ジメチルカー
ボネートは、燃料用添加剤として、有機溶媒として、そ
して他のアルキルおよびアリールカーボネートの合成に
広く使用されている。さらに、有機カーボネートは合成
潤滑剤、有機ガラス用モノマー、可塑剤またはフェノー
ルエーテル、四級アンモニウム塩、尿素、ウレタン、イ
ソシアネートおよびポリカーボネートの合成におけるメ
チル化およびカーボメトキシ化反応のための試薬として
使用することができる。アルキルカーボネート製造のた
めの代表的な接触法は、例えば、カーク.オスマー、化
学技術百科(”Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemic
al Technology")、第3版、N.4, 758ページに記載され
ているように、アルコールとホスゲンの反応である。し
かし、この方法は、ホスゲンの使用に起因する安全性の
問題、並びに多くの技術上の問題(反応中に生成される
塩酸の除去)を有している。これらの欠点を克服するた
めに、代替的合成方法が提案されており、それは例え
ば、パラジウム(米国特許第4,361,519 号、ドイツ特許
第3,212,535 号および英国特許第2,148,881 号)、銅
(米国特許第3,846,468,4 号、218,391 号および4,318,
862 号)またはコバルト(イタリア特許第出願第20809,
A/90号および000374 A/91 号) をベースとする触媒の存
在下におけるメタノールの酸化的カルボニル化反応であ
る.公知の接触法には、しかし、反応を液相において、
そして基本的に均一な接触条件下で行うことに基く、い
くつかの不利がある。事実、上記接触法において、反応
系は、生成水に対して非常に敏感であって、それはジメ
チルカーボネート生成への一酸化炭素の選択性および反
応速度を共に減少させる。そして触媒と反応生成物を分
離するのは困難であり、銅をベースとする触媒を使用す
ると、反応媒体を高度に腐食させる。これらの不利を克
服するために、気相における接触法が提案され、そこに
おいては、酸化的カルボニル化触媒の存在下に作用させ
るメタノール、一酸化炭素および酸素を原料として有機
カーボネートを製造する。これらの触媒の例としては、
一般に速やかに失活し、ある場合には塩酸を放出し、そ
して腐食性混合物を生成する系である、支持された銅の
塩および錯体(米国特許第3,980,690 号、イタリア特許
第1,092,951 号、米国特許第4,625,044 号、米国特許第
5,004,827 号、米国特許第4,900,705 号)、および窒素
酸化物、ニトリトアルカン、酸素および一酸化炭素と結
合して有機カーボネートを生成するが、ニトリトアルカ
ンおよび窒素酸化物を使用することに起因する技術上の
問題を起こす系である、支持されたパラジウムの塩(ヨ
ーロッパ特許第425,197 号)である。出願人は、上記不
利のない有機カーボネート製造のための気相での接触法
が、コバルトをベースとする適当な触媒を用いて実施で
きることを見いだした。
は、前記従来技術の不利な点を改善し、効率的に有機カ
ーボネートを製造することができる接触法を提供するこ
とを目的とする。
式(II)の少なくとも1種のアルコールと、 R−OHまたはR’−OH (II) 一酸化炭素および酸素とを、コバルトのオキシド、塩
(より好ましくはハロゲン化されていないもの)、また
は錯体を含む触媒の存在下に反応させることを含む、一
般式(I) の対称または非対称の有機カーボネートの合成
のための気相中での接触法に関する: ROCO(OR’) (I) 式中、R及びR’は、同一または異なる、直鎖または分
岐鎖のC1 −C4 アルキル基である。
て、一般式(II): R−OH 又は R’−OH の単独の脂肪族アルコールを使用する場合には、本発明
の接触法は下式で表される; 2R-OH + CO + 1/2 O2 → ROCO(OR) + H2O 式中、Rは前記のものである。一酸化炭素とアルコール
のモル比は1:1と1000:1の間であり、特に1:1と
100:1の間であり、さらに好ましくは1:1と2
0:1の間である。酸素とアルコールのモル比は2:1
と1:100の間であり、特に1:1と1:10の間で
ある。酸素と一酸化炭素の容量比は1:1とl:100
の間,特に1:1と1:20の間である。
のような不活性ガスと混合したものであってもよい。爆
発性混合物の生成を防止するために、全反応混合物中の
酸素濃度を10(容量)%以下に維持することが、たと
え必要でなくとも、好ましい。反応は20℃から250
℃,特に90℃から180℃の範囲の温度で、1から1
00kg/cm2、特に10から100kg/cm2の圧力で実施す
る。ガスの毎時空間速度(GHSV , h -l) として表すこと
のできるガス状試薬の供給速度は、100−10000h-1、
特にl00と2500h -1の間である。本発明の、より好ま
しい接触法において、一般式(II)のアルコールは、メタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノ
ール、n−ブタノールおよびイソブタノールから選択さ
れる。従って、一般式(II)中のRまたはR’は、それぞ
れ、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル,n
−ブチルおよびイソブチルを表す。このようにして得ら
れた有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジ
イソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネー
トおよびジイソブチルカーボネートである。
塩、より好ましくはハロゲン化されていないもの、また
は、錯体を含み、それらは単独で、または互いに混合し
て使用され、共に触媒の1つの成分として、反応条件下
において安定である不活性成分に担持されている。例え
ば、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、より好まし
くは活性炭である。カルボニル化反応における触媒とし
て使用されるコバルトの塩または錯体は、例えば、アン
ダーソンらの”触媒研究の実験的方法”("Experimental
Methods in Catalytic Research", vol. II, publishe
d by R.B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Pres
s, N.Y.,1978)等に記載の、公知のいかなる含浸技術を
使用して不活性成分に担持させてもよい。本発明の含浸
処理に使用される触媒量は特に限定されず、通常かかる
金属に対して計算して0.1%より多く、一般には、
0.5%(w/w) と50%(w/w) の間である。
は互いに混合して、共に単独で、そして不活性成分に担
持して使用される触媒は、CoO およびCo2O3 のようなコ
バルトのオキシド、およびコバルトの塩および錯体であ
り、できればそれらの水和物の形のものである。コバル
トの塩および錯体において、コバルトは好ましくは二価
または三価のコバルトイオンであり、アニオンは好まし
くは有機カルボキシレート、β‐ジケトンまたは、ドナ
ーとして酸素の官能基を含むシッフ(Schiff)塩基であ
る。シッフ塩基は、例えば、ダヤギらの文献(S. Deyag
i and Y. Deganiin "Methods of Formation of the Car
bon-Nitrogen Double Bond",pages 61-130, in "The Ch
emistry of Functional Groups", Ed. S. Patai, Wiley
-Interscience")中に例示されているような、第一級ア
ミンとカルボニル化合物の縮合反応物をいう。この反応
は一般に下式で表される。 R1R2CO+ R3NH2 → R1R2C=CNR3 + H20 式中、R1,R2 およびR3 は有機基である。
オンの例は、次式で表される。 R1-COO- ;R2 - [COO - ]2;R3- [COO - ]3;R4- [CO
O - ]4 式中、R1 、R2 、R3 およびR4 は、それぞれ、20
までの炭素原子を含み、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲ
ンを含んでいてもよい、一価、二価、三価および四価の
有機基である。限定的でない例としては、R1=H-、CH3-
、 CH3-CH2- 、 CH3(CH2)2- 、 CH3(CH2)3- 、CH2=CH
- 、(CH3)2CH、(CH3)2CH-CH2- 、CH3-CH(C2H5)-(CH2)
4-、シクロヘキシル基、フェニル基、およびアルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロまたはシアノ
で置換されているフェニル基、
-CH2-CH2- 、-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- 、-CH2-(CH2)2-
NH-(CH2)2-CH2-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-
、フェニレン、置換されたフェニレン基、または R2
が直接結合している; R3 =-CH2-C(-) (OH)-CH2- ; 及び R4 =-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-。 かかる目的に適したβ‐ジケトネートアニオンは次式で
表される。 R5-C(O)-C(-) (R6)-C(O)-R7 式中、R5 ,R6 およびR7 は、それぞれ独立して、水
素原子、10までの炭素原子を含む脂肪族、環式脂肪族
または芳香族基であり、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸の酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロ
ゲンを含んでいてもよい。それらのβ‐ジケトネートの
中、アセチルアセトネートが特に好ましい; CH3-CO-
CH (-) -CO-CH3。かかる目的に適したシッフ(Schiff)塩
基アニオンは、次式によって表される。
のものであり、R8 は10までの炭素原子を含む脂肪
族、環状脂肪族または芳香族基であり、R9 は水素原子
またはR8 と同じであり、Xはアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノ基、またはハロゲン
原子である。カルボキシレートアニオン、β‐ジケトネ
ートまたはシッフ塩基およびコバルトに加えて、本発明
の触媒はさらに、ピリジン、ジピリジル、フェナントロ
リン、テトラメチルエチレンジアミンおよびエチレンジ
アミンのような一価または多価の窒素配位子、および/
またはナトリウムおよびバリウムのようなアルカリまた
はアルカリ土族金属カチオンを含んでいてもよい。他の
適切な化合物の種類は、少なくとも一つのピリジン環を
含む配位子を有するコバルトのキレート錯体であり、次
式によって表すことができる。
は0から5の間の整数であり、R’ l およびR’2 は、
同一または異なり、水素原子または、塩素、臭素または
ヨウ素から選択されるハロゲン原子、またはC1 −C20
のアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアルキ
ル基であり、Lは第二配位子であり、例えば、ピリジ
ン、フェナントロリン、ピペリジン、キノリンおよびイ
ソキノリンのような、一価または多価の、中性またはア
ニオン性の窒素性配位子、またはH20,-0H または-0-C00
-R'3(ここに、R’3 はC1 −C5 アルキル、-0CH3 お
よびCH3-CO-CH(- ) -CO-CH3-である。)などの、一価ま
たは多価の、含酸素配位子である。特に、本発明の目的
に適当な触媒の例としては、酢酸コバルト(II)、Co(CH3
COO)2; 酢酸コバルト(III),Co(CH3COO)3; コバルト(I
I)アセチルアセトネート;コバルト(III) アセチルアセ
トネート;ナトリウムおよびコバルト(II)アセチルアセ
トネート;コバルト(II)アセチルアセトネートビピリジ
ル;コバルト(II)アセチルアセトネートフェナントロリ
ン;エチレンジアミンナトリウムおよび四酢酸コバルト
(III);エチレンジアミン・バリウムおよび四酢酸コバル
ト(III) ;クエン酸コバルト(II);シュウ酸コバルト(I
I);シッフ塩基とコバルトとのキレート錯体、例えば: [Co(SALEN) ]2 ・ H2O ;ここにSALEN は下式のもので
ある:
のものである:
ある: [CH3-C(O)- CH(-) -C(CH3) = N-CH2-]2 Co(SALOPH);ここにSALOPHは下式のものである:
含む配位子とコバルトのキレート錯体の特別な例は:
を、このようにして得られた反応混合物から公知の方
法、例えば、部分的または分別を含む濃縮操作、蒸留、
デミキシング(de-mixing) 、選択膜透過、その他の方法
を使用して回収する。可能な、あらゆる反応しない試薬
は、反応系に再循環する。本発明の操作は、流動系また
は固定床のいずれかで、そして連続またはバッチ式で実
施することができる。特に、連続プロセスは、固定床反
応器内で実施する。以下の実施例は、本発明のより具体
的な説明を提供するものであるが、いかなる点において
も本発明を限定するものではない。
を、0.6-1.4nm の孔径;320m2/g の表面積; 1.2ml/gの
標準充填法を使用した特定孔容積を有する、15g のSiO2
(432型、グレース(GRACE) により製造、販売されてい
る)上に担持した。真空下24時間、90℃で乾燥後、
触媒を分析し、コバルトの重量含有量を計算したとこ
ろ、3%であった。33cmの長さ、1.12cmの直径を有す
る、イノックス・スチールの反応器に、20cmまでカー
ボランダム(carborundum) を充填し、次いで上記触媒を
12cm加えた。反応器を130℃に熱し、一酸化炭素で
15Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に、80ml/
分の一酸化炭素および13ml/ 分の酸素(465h-1のGH
SV)に添加する、54μl/分のメタノールを液体クロマ
トグラフィー(LC)ポンプを通じて、130℃に保たれた
蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成物
を、濃縮し、−78℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。ジメチルカーボネ
ートの生成率は0.6ミリモル/時間であった。
7.1g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン)を、15gの酸化亜鉛と接触させた。水を蒸発
させ、真空下24時間、100℃で乾燥し、触媒を得
た。分析の結果、8.2%のコバルトの重量含有量を得
た。17cmの長さ、1.12cmの直径を有するステンレ
ス・スチールの反応器に、16mlの上記触媒を充填し
た。それを135℃に熱し、一酸化炭素で30Kg/cm2に
加圧した。反応器に入れる前に、50ml/ 分の一酸化炭
素および7ml/ 分の酸素(255h-1のGHSV)に添加す
る、20μl/分のメタノールを、液体クロマトグラフィ
ー(LC)ポンプを使用して、150℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を、濃縮
し、−78℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。0.31ミリモル/時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
7.1g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン)を、15g の活性炭、シェムビロン(Chemviro
n) 20−40メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下24時間、100℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、7.9%のコバルトの含有量を得た。17cmの
長さ、1.12cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、16mlの上記触媒を充填した。それを1
35℃に熱し、一酸化炭素で30Kg/cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に、50ml/ 分の一酸化炭素およ
び7ml/分の酸素(255h-1のGHSV)に添加した20
μ l/ 分のメタノールを液体クロマトグラフィー(LC)ポ
ンプを使用して、150℃に保たれた蒸発器に送った。
このようにして得られた反応生成物を濃縮し、−78℃
の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィ
ーで分析した。1.35ミリモル/時間のジメチルカー
ボネートの生成率を得た。
1.4g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸の
アニオン)を、20gの活性炭、シェムビロン(Chemvir
on) 20−40メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下24時間、100℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、5.4%のコバルトの含有量を得た。17cmの
長さ、1.12cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、16mlの上記触媒を充填した。それを1
35℃に熱し、一酸化炭素で30Kg/cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に50ml/ 分の一酸化炭素および
7ml/ 分の酸素(255h-1のGHSV)に添加された
20μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
(LC)ポンプを使用して、150℃に保たれた蒸発器
に送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮
し、−78℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。0.97ミリモル/時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
た6.7g のCo(acac)2(acacとは、アセチルアセトネー
ト)を、12.5gの活性炭シェムビロン(Chemviron)
20−40メッシュと接触させた。メタノールを蒸発さ
せ、真空下24時間、100℃で乾燥し、触媒を得た。
分析の結果、5.5%のコバルトの含有量を得た。17
cmの長さ、1.12cmの直径を有するステンレス・スチ
ールの反応器に、16.5mlの上記触媒を充填した。
それを135℃に熱し、一酸化炭素で30Kg/cm2 に
加圧した。反応器に入れる前に50ml/ 分の一酸化炭素
および7ml/ 分の酸素(247h-1のGHSV)に添加され
た20μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
(LC)ポンプを使用して、150℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮し、
−78℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマト
グラフィーで分析した。0.28ミリモル/時間のジメ
チルカーボネートの生成率を得た。
8.6g のCo(pic)2・ (ビピリジル)(pic とは、ピコ
リニン酸のアニオン)を、12.5gの活性炭シェムビ
ロン(Chemviron)20−40メッシュと接触させた。メ
タノールを蒸発させ、真空下24時間、100℃で乾燥
し、触媒を得た。分析の結果、4.9%のコバルトの含
有量を得た。17cmの長さ、1.12cmの直径を有する
ステンレス・スチールの反応器に、16.5mlの上記触
媒を充填した。それを135℃に熱し、一酸化炭素で3
0Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に50ml/ 分の
一酸化炭素および7ml/ 分の酸素(247h-1のGHSV)
に添加された20μl / 分のメタノールを液体クロマト
グラフィー(LC)ポンプを使用して、150℃に保た
れた蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成
物を濃縮し、−78℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。1.32ミリモル
/時間のジメチルカーボネートの生成率を得た。
アに溶解した2.8gのシュウ酸コバルト(II)を、1
2.5gの活性炭、シェムビロン(Chemviron) 20−4
0メッシュと接触させた。アンモニアを蒸発させ、真空
下24時間、100℃で乾燥し、触媒を得た。分析の結
果、4.5%のコバルトの含有量を得た。17cmの長
さ、1.12cmの直径を有するステンレス・スチールの
反応器に、15mlの上記触媒を充填した。それを135
℃に熱し、一酸化炭素で30Kg/cm2に加圧した。反応器
に入れる前に、90ml/ 分の一酸化炭素および10ml/
分の酸素(488h-1のGHSV)に添加された2.4ml/
時間のメタノールを液体クロマトグラフィー(LC)ポン
プを使用して、150℃に保たれた蒸発器に送った。こ
のようにして得られた反応生成物を濃縮し、−78℃の
冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィー
で分析した。9%のメタノールの転化率と、0.25g
/時間(2.78ミリモル/時間)のジメチルカーボネ
ートの生成率を得た。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式(II)の少なくとも1種のアルコー
ルと、 R−OHまたはR’−OH (II) 一酸化炭素および酸素とをコバルトのオキシド、塩、ま
たは錯体を含む触媒の存在下で反応させることを含む、
一般式(I) の対称または非対称の有機カーボネートの合
成のための気相中で行う接触法; ROCO(OR’) (I) 式中、R及びR’は同一または異なる直鎖または分岐鎖
のC1 −C4 アルキル基である。 - 【請求項2】 一酸化炭素とアルコールとのモル比が、
1:1と1000:1の間である、請求項1記載の接触
法。 - 【請求項3】 酸素とアルコールとのモル比が、2:1
と1:100の間である、請求項1または2のいずれか
1項に記載の接触法。 - 【請求項4】 酸素と一酸化炭素との容量比が、1:1
と1:100の間である、請求項1から3までのいずれ
か1項に記載の接触法。 - 【請求項5】 反応を、20℃から250℃の範囲の温
度で実施する、請求項1から4までのいずれか1項に記
載の接触法。 - 【請求項6】 反応を、1から100Kg/cm2の圧力で実
施する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の接
触法。 - 【請求項7】 気体の時間当たり空間速度(GHSV,h -1)
で表わされる、気体状試薬の供給速度が、100から10
000h-1の間である、請求項1から6までのいずれか1項
に記載の接触法。 - 【請求項8】 一般式(II)を有するアルコールが、メタ
ノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノ
ール、nーブタノール、イソブタノールから選択された
ものである、請求項1から7までのいずれか1項に記載
の接触法。 - 【請求項9】 触媒が、コバルトのオキシド、塩または
錯体を含み、単独でまたは互いに混合して使用され、共
に触媒の1つの成分として、そして酸化マグネシウム、
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化
亜鉛、ゼオライトまたは活性炭などの、反応条件下で安
定な不活性物質上に担持されている、請求項1から8ま
でのいずれか1項に記載の接触法。 - 【請求項10】 触媒が、コバルトオキシド、コバルト
の塩および錯体、コバルトと有機カルボキシレートとの
キレート錯体;コバルトとβ‐ジケトネートとのキレー
ト錯体、コバルトとシッフ(Schiff)塩基とのキレート錯
体、又は少なくとも1個のピリジン環を含む配位子を有
するコバルトのキレート錯体である、請求項9記載の接
触法。
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