JP3437207B2 - 有機カーボネート製造のための接触法 - Google Patents
有機カーボネート製造のための接触法Info
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- JP3437207B2 JP3437207B2 JP03860793A JP3860793A JP3437207B2 JP 3437207 B2 JP3437207 B2 JP 3437207B2 JP 03860793 A JP03860793 A JP 03860793A JP 3860793 A JP3860793 A JP 3860793A JP 3437207 B2 JP3437207 B2 JP 3437207B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機カーボネート製造の
ための接触法に関する。より詳細には、本発明は有機カ
ーボネート製造のために気相で実施される接触法に関す
る。
ための接触法に関する。より詳細には、本発明は有機カ
ーボネート製造のために気相で実施される接触法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機カーボネートは、化学の分野におい
て有用な中間体であり、これらの中でも、ジメチルカー
ボネートは、燃料用添加剤として、有機溶媒として、そ
して他のアルキルおよびアリールカーボネートの合成に
広く使用されている。さらに、有機カーボネートは合成
潤滑剤、有機ガラス用モノマー、可塑剤またはフェノー
ルエーテル、四級アンモニウム塩、尿素、ウレタン、イ
ソシアネートおよびポリカーボネートの合成におけるメ
チル化およびカーボメトキシ化反応のための試薬として
使用することができる。アルキルカーボネート製造のた
めの代表的な接触法は、例えば、カーク．オスマー、化
学技術百科（”Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemic
al Technology"）、第３版、N.4, 758ページに記載され
ているように、アルコールとホスゲンの反応である。し
かし、この方法は、ホスゲンの使用に起因する安全性の
問題、並びに多くの技術上の問題（反応中に生成される
塩酸の除去）を有している。これらの欠点を克服するた
めに、代替的合成方法が提案されており、それは例え
ば、パラジウム（米国特許第4,361,519 号、ドイツ特許
第3,212,535 号および英国特許第2,148,881 号）、銅
（米国特許第3,846,468,4 号、218,391 号および4,318,
862 号）またはコバルト（イタリア特許第出願第20809,
A/90号および000374 A/91 号) をベースとする触媒の存
在下におけるメタノールの酸化的カルボニル化反応であ
る．公知の接触法には、しかし、反応を液相において、
そして基本的に均一な接触条件下で行うことに基く、い
くつかの不利がある。事実、上記接触法において、反応
系は、生成水に対して非常に敏感であって、それはジメ
チルカーボネート生成への一酸化炭素の選択性および反
応速度を共に減少させる。そして触媒と反応生成物を分
離するのは困難であり、銅をベースとする触媒を使用す
ると、反応媒体を高度に腐食させる。これらの不利を克
服するために、気相における接触法が提案され、そこに
おいては、酸化的カルボニル化触媒の存在下に作用させ
るメタノール、一酸化炭素および酸素を原料として有機
カーボネートを製造する。これらの触媒の例としては、
一般に速やかに失活し、ある場合には塩酸を放出し、そ
して腐食性混合物を生成する系である、支持された銅の
塩および錯体（米国特許第3,980,690 号、イタリア特許
第1,092,951 号、米国特許第4,625,044 号、米国特許第
5,004,827 号、米国特許第4,900,705 号）、および窒素
酸化物、ニトリトアルカン、酸素および一酸化炭素と結
合して有機カーボネートを生成するが、ニトリトアルカ
ンおよび窒素酸化物を使用することに起因する技術上の
問題を起こす系である、支持されたパラジウムの塩（ヨ
ーロッパ特許第425,197 号）である。出願人は、上記不
利のない有機カーボネート製造のための気相での接触法
が、コバルトをベースとする適当な触媒を用いて実施で
きることを見いだした。
て有用な中間体であり、これらの中でも、ジメチルカー
ボネートは、燃料用添加剤として、有機溶媒として、そ
して他のアルキルおよびアリールカーボネートの合成に
広く使用されている。さらに、有機カーボネートは合成
潤滑剤、有機ガラス用モノマー、可塑剤またはフェノー
ルエーテル、四級アンモニウム塩、尿素、ウレタン、イ
ソシアネートおよびポリカーボネートの合成におけるメ
チル化およびカーボメトキシ化反応のための試薬として
使用することができる。アルキルカーボネート製造のた
めの代表的な接触法は、例えば、カーク．オスマー、化
学技術百科（”Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemic
al Technology"）、第３版、N.4, 758ページに記載され
ているように、アルコールとホスゲンの反応である。し
かし、この方法は、ホスゲンの使用に起因する安全性の
問題、並びに多くの技術上の問題（反応中に生成される
塩酸の除去）を有している。これらの欠点を克服するた
めに、代替的合成方法が提案されており、それは例え
ば、パラジウム（米国特許第4,361,519 号、ドイツ特許
第3,212,535 号および英国特許第2,148,881 号）、銅
（米国特許第3,846,468,4 号、218,391 号および4,318,
862 号）またはコバルト（イタリア特許第出願第20809,
A/90号および000374 A/91 号) をベースとする触媒の存
在下におけるメタノールの酸化的カルボニル化反応であ
る．公知の接触法には、しかし、反応を液相において、
そして基本的に均一な接触条件下で行うことに基く、い
くつかの不利がある。事実、上記接触法において、反応
系は、生成水に対して非常に敏感であって、それはジメ
チルカーボネート生成への一酸化炭素の選択性および反
応速度を共に減少させる。そして触媒と反応生成物を分
離するのは困難であり、銅をベースとする触媒を使用す
ると、反応媒体を高度に腐食させる。これらの不利を克
服するために、気相における接触法が提案され、そこに
おいては、酸化的カルボニル化触媒の存在下に作用させ
るメタノール、一酸化炭素および酸素を原料として有機
カーボネートを製造する。これらの触媒の例としては、
一般に速やかに失活し、ある場合には塩酸を放出し、そ
して腐食性混合物を生成する系である、支持された銅の
塩および錯体（米国特許第3,980,690 号、イタリア特許
第1,092,951 号、米国特許第4,625,044 号、米国特許第
5,004,827 号、米国特許第4,900,705 号）、および窒素
酸化物、ニトリトアルカン、酸素および一酸化炭素と結
合して有機カーボネートを生成するが、ニトリトアルカ
ンおよび窒素酸化物を使用することに起因する技術上の
問題を起こす系である、支持されたパラジウムの塩（ヨ
ーロッパ特許第425,197 号）である。出願人は、上記不
利のない有機カーボネート製造のための気相での接触法
が、コバルトをベースとする適当な触媒を用いて実施で
きることを見いだした。
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、前記従来技術の不利な点を改善し、効率的に有機カ
ーボネートを製造することができる接触法を提供するこ
とを目的とする。
は、前記従来技術の不利な点を改善し、効率的に有機カ
ーボネートを製造することができる接触法を提供するこ
とを目的とする。
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一般
式(II)の少なくとも１種のアルコールと、 Ｒ−ＯＨまたはＲ’−ＯＨ (II) 一酸化炭素および酸素とを、コバルトのオキシド、塩
（より好ましくはハロゲン化されていないもの）、また
は錯体を含む触媒の存在下に反応させることを含む、一
般式(I) の対称または非対称の有機カーボネートの合成
のための気相中での接触法に関する： ＲＯＣＯ（ＯＲ’） (I) 式中、Ｒ及びＲ’は、同一または異なる、直鎖または分
岐鎖のＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。
式(II)の少なくとも１種のアルコールと、 Ｒ−ＯＨまたはＲ’−ＯＨ (II) 一酸化炭素および酸素とを、コバルトのオキシド、塩
（より好ましくはハロゲン化されていないもの）、また
は錯体を含む触媒の存在下に反応させることを含む、一
般式(I) の対称または非対称の有機カーボネートの合成
のための気相中での接触法に関する： ＲＯＣＯ（ＯＲ’） (I) 式中、Ｒ及びＲ’は、同一または異なる、直鎖または分
岐鎖のＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。
【０００３】さらに詳細には、カルボニル化反応におい
て、一般式(II)： Ｒ−ＯＨ 又は Ｒ’−ＯＨ の単独の脂肪族アルコールを使用する場合には、本発明
の接触法は下式で表される； 2R-OH + CO + 1/2 O2 → ROCO(OR) + H2O 式中、Ｒは前記のものである。一酸化炭素とアルコール
のモル比は１：１と1000：１の間であり、特に１：１と
１００：１の間であり、さらに好ましくは１：１と２
０：１の間である。酸素とアルコールのモル比は２：１
と１：１００の間であり、特に１：１と１：１０の間で
ある。酸素と一酸化炭素の容量比は１：１とｌ：１００
の間，特に１：１と１：２０の間である。
て、一般式(II)： Ｒ−ＯＨ 又は Ｒ’−ＯＨ の単独の脂肪族アルコールを使用する場合には、本発明
の接触法は下式で表される； 2R-OH + CO + 1/2 O2 → ROCO(OR) + H2O 式中、Ｒは前記のものである。一酸化炭素とアルコール
のモル比は１：１と1000：１の間であり、特に１：１と
１００：１の間であり、さらに好ましくは１：１と２
０：１の間である。酸素とアルコールのモル比は２：１
と１：１００の間であり、特に１：１と１：１０の間で
ある。酸素と一酸化炭素の容量比は１：１とｌ：１００
の間，特に１：１と１：２０の間である。
【０００４】酸素は、純粋であっても、窒素やアルゴン
のような不活性ガスと混合したものであってもよい。爆
発性混合物の生成を防止するために、全反応混合物中の
酸素濃度を１０（容量）％以下に維持することが、たと
え必要でなくとも、好ましい。反応は２０℃から２５０
℃，特に９０℃から１８０℃の範囲の温度で、１から１
００kg/cm2、特に１０から１００kg/cm2の圧力で実施す
る。ガスの毎時空間速度(GHSV , h -l) として表すこと
のできるガス状試薬の供給速度は、１００−10000h-1、
特にｌ００と2500h -1の間である。本発明の、より好ま
しい接触法において、一般式(II)のアルコールは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールから選択さ
れる。従って、一般式(II)中のＲまたはＲ’は、それぞ
れ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ
−ブチルおよびイソブチルを表す。このようにして得ら
れた有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ
イソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネー
トおよびジイソブチルカーボネートである。
のような不活性ガスと混合したものであってもよい。爆
発性混合物の生成を防止するために、全反応混合物中の
酸素濃度を１０（容量）％以下に維持することが、たと
え必要でなくとも、好ましい。反応は２０℃から２５０
℃，特に９０℃から１８０℃の範囲の温度で、１から１
００kg/cm2、特に１０から１００kg/cm2の圧力で実施す
る。ガスの毎時空間速度(GHSV , h -l) として表すこと
のできるガス状試薬の供給速度は、１００−10000h-1、
特にｌ００と2500h -1の間である。本発明の、より好ま
しい接触法において、一般式(II)のアルコールは、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールから選択さ
れる。従って、一般式(II)中のＲまたはＲ’は、それぞ
れ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｎ
−ブチルおよびイソブチルを表す。このようにして得ら
れた有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ
イソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネー
トおよびジイソブチルカーボネートである。
【０００５】上述した触媒は、コバルトの、オキシド、
塩、より好ましくはハロゲン化されていないもの、また
は、錯体を含み、それらは単独または互いに混合し、触
媒の１つの成分として、または反応条件下において安定
である不活性成分に担持されて使用される。例えば、酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、より好ましくは活
性炭である。カルボニル化反応における触媒として使用
されるコバルトの塩または錯体は、例えば、アンダーソ
ンらの”触媒研究の実験的方法”("Experimental Metho
ds in Catalytic Research", vol. II, published by
R.B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, N.
Y.,1978)等に記載の、公知のいかなる含浸技術を使用し
て不活性成分に担持させてもよい。本発明の含浸処理に
使用される触媒量は特に限定されず、通常かかる金属に
対して計算して０．１％より多く、一般には、０．５％
(w/w) と５０％(w/w) の間である。
塩、より好ましくはハロゲン化されていないもの、また
は、錯体を含み、それらは単独または互いに混合し、触
媒の１つの成分として、または反応条件下において安定
である不活性成分に担持されて使用される。例えば、酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛、ゼオライト、より好ましくは活
性炭である。カルボニル化反応における触媒として使用
されるコバルトの塩または錯体は、例えば、アンダーソ
ンらの”触媒研究の実験的方法”("Experimental Metho
ds in Catalytic Research", vol. II, published by
R.B. Anderson and P.T. Dawson, Academic Press, N.
Y.,1978)等に記載の、公知のいかなる含浸技術を使用し
て不活性成分に担持させてもよい。本発明の含浸処理に
使用される触媒量は特に限定されず、通常かかる金属に
対して計算して０．１％より多く、一般には、０．５％
(w/w) と５０％(w/w) の間である。
【０００６】本発明の接触法において、単独または互い
に混合し、そのまま、または不活性成分に担持して使用
される触媒は、CoO およびCo2O3 のようなコバトのオキ
シド、およびコバルトの塩および錯体であり、できれば
それらの水和物の形のものである。コバルトの塩および
錯体において、コバルトは好ましくは二価または三価の
コバルトイオンであり、アニオンは好ましくは有機カル
ボキシレート、β‐ジケトンまたは、ドナーとして酸素
の官能基を含むシッフ(Schiff)塩基である。シッフ塩基
は、例えば、ダヤギらの文献（S. Deyagi and Y. Degan
i in"Methods of Formation of the Carbon-Nitrogen D
ouble Bond",pages 61-130,in "The Chemistry of Func
tional Groups", Ed. S. Patai, Wiley-Interscience")
中に例示されているような、第一級アミンとカルボニル
化合物の縮合反応物をいう。この反応は一般に下式で表
される。 R1R2CO+ R3NH2 → R1R2C=CNR3 + H20 式中、Ｒ1,Ｒ2 およびＲ3 は有機基である。
に混合し、そのまま、または不活性成分に担持して使用
される触媒は、CoO およびCo2O3 のようなコバトのオキ
シド、およびコバルトの塩および錯体であり、できれば
それらの水和物の形のものである。コバルトの塩および
錯体において、コバルトは好ましくは二価または三価の
コバルトイオンであり、アニオンは好ましくは有機カル
ボキシレート、β‐ジケトンまたは、ドナーとして酸素
の官能基を含むシッフ(Schiff)塩基である。シッフ塩基
は、例えば、ダヤギらの文献（S. Deyagi and Y. Degan
i in"Methods of Formation of the Carbon-Nitrogen D
ouble Bond",pages 61-130,in "The Chemistry of Func
tional Groups", Ed. S. Patai, Wiley-Interscience")
中に例示されているような、第一級アミンとカルボニル
化合物の縮合反応物をいう。この反応は一般に下式で表
される。 R1R2CO+ R3NH2 → R1R2C=CNR3 + H20 式中、Ｒ1,Ｒ2 およびＲ3 は有機基である。
【０００７】かかる目的に適切なカルボキシレートアニ
オンの例は、次式で表される。 R1-COO- ;R2 - ［COO - ］2;R3- ［COO - ］3;R4- ［CO
O - ］4 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、２０
までの炭素原子を含み、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲ
ンを含んでいてもよい、一価、二価、三価および四価の
有機基である。限定的でない例としては、Ｒ1=H-、CH3-
、 CH3-CH2- 、 CH3(CH2)2- 、 CH3(CH2)3- 、CH2=CH
- 、(CH3)2CH、(CH3)2CH-CH2- 、CH3-CH(C2H5)-(CH2)
4-、シクロヘキシル基、フェニル基、およびアルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロまたはシアノ
で置換されているフェニル基、
オンの例は、次式で表される。 R1-COO- ;R2 - ［COO - ］2;R3- ［COO - ］3;R4- ［CO
O - ］4 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、２０
までの炭素原子を含み、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲ
ンを含んでいてもよい、一価、二価、三価および四価の
有機基である。限定的でない例としては、Ｒ1=H-、CH3-
、 CH3-CH2- 、 CH3(CH2)2- 、 CH3(CH2)3- 、CH2=CH
- 、(CH3)2CH、(CH3)2CH-CH2- 、CH3-CH(C2H5)-(CH2)
4-、シクロヘキシル基、フェニル基、およびアルキル、
アリール、ハロゲン、アルコキシ、ニトロまたはシアノ
で置換されているフェニル基、
【０００８】Ｒ2=-CH2- 、-CH2-CH2- 、-CH=CH- 、-CH2
-CH2-CH2- 、-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- 、-CH2-(CH2)2-
NH-(CH2)2-CH2-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-
、フェニレン、置換されたフェニレン基、または R2
が直接結合している； R3 ＝-CH2-C(-) (OH)-CH2- ; 及び R4 ＝-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-。 かかる目的に適したβ‐ジケトネートアニオンは次式で
表される。 R5-C(O)-C(-) (R6)-C(O)-R7 式中、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して、水
素原子、１０までの炭素原子を含む脂肪族、環式脂肪族
または芳香族基であり、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸の酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロ
ゲンを含んでいてもよい。それらのβ‐ジケトネートの
中、アセチルアセトネートが特に好ましい； CH3-CO-
CH (-) -CO-CH3。かかる目的に適したシッフ(Schiff)塩
基アニオンは、次式によって表される。
-CH2-CH2- 、-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- 、-CH2-(CH2)2-
NH-(CH2)2-CH2-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-CH(OH)-
、フェニレン、置換されたフェニレン基、または R2
が直接結合している； R3 ＝-CH2-C(-) (OH)-CH2- ; 及び R4 ＝-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-CH2-N(CH2 (-) )-CH2-。 かかる目的に適したβ‐ジケトネートアニオンは次式で
表される。 R5-C(O)-C(-) (R6)-C(O)-R7 式中、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して、水
素原子、１０までの炭素原子を含む脂肪族、環式脂肪族
または芳香族基であり、さらに一つまたはそれ以上の非
カルボン酸の酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロ
ゲンを含んでいてもよい。それらのβ‐ジケトネートの
中、アセチルアセトネートが特に好ましい； CH3-CO-
CH (-) -CO-CH3。かかる目的に適したシッフ(Schiff)塩
基アニオンは、次式によって表される。
【０００９】
【化１】
【００１０】式中、Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は前記
のものであり、Ｒ8 は１０までの炭素原子を含む脂肪
族、環状脂肪族または芳香族基であり、Ｒ9 は水素原子
またはＲ8 と同じであり、Ｘはアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノ基、またはハロゲン
原子である。カルボキシレートアニオン、β‐ジケトネ
ートまたはシッフ塩基およびコバルトに加えて、本発明
の触媒はさらに、ピリジン、ジピリジル、フェナントロ
リン、テトラメチルエチレンジアミンおよびエチレンジ
アミンのような一価または多価の窒素配位子、および／
またはナトリウムおよびバリウムのようなアルカリまた
はアルカリ土族金属カチオンを含んでいてもよい。他の
適切な化合物の種類は、少なくとも一つのピリジン環を
含む配位子を有するコバルトのキレート錯体であり、次
式によって表すことができる。
のものであり、Ｒ8 は１０までの炭素原子を含む脂肪
族、環状脂肪族または芳香族基であり、Ｒ9 は水素原子
またはＲ8 と同じであり、Ｘはアルキル、アリール、ア
ルコキシ、ニトロ、シアノ、アミノ基、またはハロゲン
原子である。カルボキシレートアニオン、β‐ジケトネ
ートまたはシッフ塩基およびコバルトに加えて、本発明
の触媒はさらに、ピリジン、ジピリジル、フェナントロ
リン、テトラメチルエチレンジアミンおよびエチレンジ
アミンのような一価または多価の窒素配位子、および／
またはナトリウムおよびバリウムのようなアルカリまた
はアルカリ土族金属カチオンを含んでいてもよい。他の
適切な化合物の種類は、少なくとも一つのピリジン環を
含む配位子を有するコバルトのキレート錯体であり、次
式によって表すことができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、ｎは１から３の間の整数であり、ｍ
は０から５の間の整数であり、Ｒ’ l およびＲ’2 は、
同一または異なり、水素原子または、塩素、臭素または
ヨウ素から選択されるハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ20
のアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアルキ
ル基であり、Ｌは第二配位子であり、例えば、ピリジ
ン、フェナントロリン、ピペリジン、キノリンおよびイ
ソキノリンのような、一価または多価の、中性またはア
ニオン性の窒素性配位子、またはH20,-0H または-0-C00
-R'3（ここに、Ｒ’3 はＣ1 −Ｃ5 アルキル、-0CH3 お
よびＣH3-CO-CH(- ) -CO-CH3-である。）などの、一価ま
たは多価の、含酸素配位子である。特に、本発明の目的
に適当な触媒の例としては、酢酸コバルト(II)、Co(CH3
COO)2; 酢酸コバルト(III),Co(CH3COO)3; コバルト(I
I)アセチルアセトネート；コバルト(III) アセチルアセ
トネート；ナトリウムおよびコバルト(II)アセチルアセ
トネート；コバルト(II)アセチルアセトネートビピリジ
ル；コバルト(II)アセチルアセトネートフェナントロリ
ン；エチレンジアミンナトリウムおよび四酢酸コバルト
(III);エチレンジアミン・バリウムおよび四酢酸コバル
ト(III) ；クエン酸コバルト(II)；シュウ酸コバルト(I
I)；シッフ塩基とコバルトとのキレート錯体、例えば： ［Co(SALEN) ］2 ・ H2O ；ここにSALEN は下式のもので
ある：
は０から５の間の整数であり、Ｒ’ l およびＲ’2 は、
同一または異なり、水素原子または、塩素、臭素または
ヨウ素から選択されるハロゲン原子、またはＣ1 −Ｃ20
のアルキル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアルキ
ル基であり、Ｌは第二配位子であり、例えば、ピリジ
ン、フェナントロリン、ピペリジン、キノリンおよびイ
ソキノリンのような、一価または多価の、中性またはア
ニオン性の窒素性配位子、またはH20,-0H または-0-C00
-R'3（ここに、Ｒ’3 はＣ1 −Ｃ5 アルキル、-0CH3 お
よびＣH3-CO-CH(- ) -CO-CH3-である。）などの、一価ま
たは多価の、含酸素配位子である。特に、本発明の目的
に適当な触媒の例としては、酢酸コバルト(II)、Co(CH3
COO)2; 酢酸コバルト(III),Co(CH3COO)3; コバルト(I
I)アセチルアセトネート；コバルト(III) アセチルアセ
トネート；ナトリウムおよびコバルト(II)アセチルアセ
トネート；コバルト(II)アセチルアセトネートビピリジ
ル；コバルト(II)アセチルアセトネートフェナントロリ
ン；エチレンジアミンナトリウムおよび四酢酸コバルト
(III);エチレンジアミン・バリウムおよび四酢酸コバル
ト(III) ；クエン酸コバルト(II)；シュウ酸コバルト(I
I)；シッフ塩基とコバルトとのキレート錯体、例えば： ［Co(SALEN) ］2 ・ H2O ；ここにSALEN は下式のもので
ある：
【００１３】
【化３】
【００１４】Co(SALPROPEN) ；ここにSALPROPEN は下式
のものである：
のものである：
【化４】
【００１５】Co(ACACEN)；ここにACACENは下式のもので
ある： [CH3-C(O)- CH(-) -C(CH3) = N-CH2-]2 Co(SALOPH)；ここにSALOPHは下式のものである：
ある： [CH3-C(O)- CH(-) -C(CH3) = N-CH2-]2 Co(SALOPH)；ここにSALOPHは下式のものである：
【化５】
【００１６】上記した、少なくとも１個のピリジン環を
含む配位子とコバルトのキレート錯体の特別な例は：
含む配位子とコバルトのキレート錯体の特別な例は：
【化６】
【００１７】上記した操作の最後に、有機カーボネート
を、このようにして得られた反応混合物から公知の方
法、例えば、部分的または分別を含む濃縮操作、蒸留、
デミキシング(de-mixing) 、選択膜透過、その他の方法
を使用して回収する。可能な、あらゆる反応しない試薬
は、反応系に再循環する。本発明の操作は、流動系また
は固定床のいずれかで、そして連続またはバッチ式で実
施することができる。特に、連続プロセスは、固定床反
応器内で実施する。以下の実施例は、本発明のより具体
的な説明を提供するものであるが、いかなる点において
も本発明を限定するものではない。
を、このようにして得られた反応混合物から公知の方
法、例えば、部分的または分別を含む濃縮操作、蒸留、
デミキシング(de-mixing) 、選択膜透過、その他の方法
を使用して回収する。可能な、あらゆる反応しない試薬
は、反応系に再循環する。本発明の操作は、流動系また
は固定床のいずれかで、そして連続またはバッチ式で実
施することができる。特に、連続プロセスは、固定床反
応器内で実施する。以下の実施例は、本発明のより具体
的な説明を提供するものであるが、いかなる点において
も本発明を限定するものではない。
【００１８】
〔実施例１〕水に溶解した1.9gのCo(CH3COO)2 ・4H2O
を、0.6-1.4nm の孔径；320m2/g の表面積； 1.2ml/gの
標準充填法を使用した特定孔容積を有する、15g のSiO2
(432型、グレース(GRACE) により製造、販売されてい
る）上に担持した。真空下２４時間、９０℃で乾燥後、
触媒を分析し、コバルトの重量含有量を計算したとこ
ろ、３％であった。33cmの長さ、1.12cmの直径を有す
る、イノックス・スチールの反応器に、２０cmまでカー
ボランダム(carborundum) を充填し、次いで上記触媒を
１２cm加えた。反応器を１３０℃に熱し、一酸化炭素で
１５Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に、８０ml/
分の一酸化炭素および13ml/ 分の酸素（４６５ｈ-1のGH
SV）に添加する、５４μl/分のメタノールを液体クロマ
トグラフィー(LC)ポンプを通じて、１３０℃に保たれた
蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成物
を、濃縮し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。ジメチルカーボネ
ートの生成率は０．６ミリモル／時間であった。
を、0.6-1.4nm の孔径；320m2/g の表面積； 1.2ml/gの
標準充填法を使用した特定孔容積を有する、15g のSiO2
(432型、グレース(GRACE) により製造、販売されてい
る）上に担持した。真空下２４時間、９０℃で乾燥後、
触媒を分析し、コバルトの重量含有量を計算したとこ
ろ、３％であった。33cmの長さ、1.12cmの直径を有す
る、イノックス・スチールの反応器に、２０cmまでカー
ボランダム(carborundum) を充填し、次いで上記触媒を
１２cm加えた。反応器を１３０℃に熱し、一酸化炭素で
１５Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に、８０ml/
分の一酸化炭素および13ml/ 分の酸素（４６５ｈ-1のGH
SV）に添加する、５４μl/分のメタノールを液体クロマ
トグラフィー(LC)ポンプを通じて、１３０℃に保たれた
蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成物
を、濃縮し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。ジメチルカーボネ
ートの生成率は０．６ミリモル／時間であった。
【００１９】〔実施例２〕２００mlの熱水に溶解した１
７．１g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン）を、１５ｇの酸化亜鉛と接触させた。水を蒸発
させ、真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得
た。分析の結果、８．２％のコバルトの重量含有量を得
た。１７cmの長さ、１．１２cmの直径を有するステンレ
ス・スチールの反応器に、１６mlの上記触媒を充填し
た。それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Kg/cm2に
加圧した。反応器に入れる前に、５０ml/ 分の一酸化炭
素および７ml/ 分の酸素（２５５ｈ-1のGHSV）に添加す
る、２０μl/分のメタノールを、液体クロマトグラフィ
ー(LC)ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を、濃縮
し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。０．３１ミリモル／時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
７．１g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン）を、１５ｇの酸化亜鉛と接触させた。水を蒸発
させ、真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得
た。分析の結果、８．２％のコバルトの重量含有量を得
た。１７cmの長さ、１．１２cmの直径を有するステンレ
ス・スチールの反応器に、１６mlの上記触媒を充填し
た。それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Kg/cm2に
加圧した。反応器に入れる前に、５０ml/ 分の一酸化炭
素および７ml/ 分の酸素（２５５ｈ-1のGHSV）に添加す
る、２０μl/分のメタノールを、液体クロマトグラフィ
ー(LC)ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を、濃縮
し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。０．３１ミリモル／時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
【００２０】〔実施例３〕２００mlの熱水に溶解した１
７．１g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン）を、１５g の活性炭、シェムビロン(Chemviro
n) ２０−４０メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、７．９％のコバルトの含有量を得た。１７cmの
長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、１６ｍｌの上記触媒を充填した。それを１
３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に、５０ml/ 分の一酸化炭素およ
び７ml/分の酸素（２５５ｈ-1のGHSV）に添加した２０
μ l/ 分のメタノールを液体クロマトグラフィー(LC)ポ
ンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に送った。
このようにして得られた反応生成物を濃縮し、−７８℃
の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィ
ーで分析した。１．３５ミリモル／時間のジメチルカー
ボネートの生成率を得た。
７．１g のCo(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸のア
ニオン）を、１５g の活性炭、シェムビロン(Chemviro
n) ２０−４０メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、７．９％のコバルトの含有量を得た。１７cmの
長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、１６ｍｌの上記触媒を充填した。それを１
３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に、５０ml/ 分の一酸化炭素およ
び７ml/分の酸素（２５５ｈ-1のGHSV）に添加した２０
μ l/ 分のメタノールを液体クロマトグラフィー(LC)ポ
ンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に送った。
このようにして得られた反応生成物を濃縮し、−７８℃
の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィ
ーで分析した。１．３５ミリモル／時間のジメチルカー
ボネートの生成率を得た。
【００２１】〔実施例４〕１５０mlの熱水に溶解した１
１．４g のＣｏ(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸の
アニオン）を、２０ｇの活性炭、シェムビロン(Chemvir
on) ２０−４０メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、５．４％のコバルトの含有量を得た。１７cmの
長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、１６ｍｌの上記触媒を充填した。それを１
３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に５０ml/ 分の一酸化炭素および
７ml/ 分の酸素（２５５ｈ-1のＧＨＳＶ）に添加された
２０μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器
に送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮
し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。０．９７ミリモル／時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
１．４g のＣｏ(pic)2・4H2O(pic とは、ピコリニン酸の
アニオン）を、２０ｇの活性炭、シェムビロン(Chemvir
on) ２０−４０メッシュと接触させた。水を蒸発させ、
真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析
の結果、５．４％のコバルトの含有量を得た。１７cmの
長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチール
の反応器に、１６ｍｌの上記触媒を充填した。それを１
３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に加圧し
た。反応器に入れる前に５０ml/ 分の一酸化炭素および
７ml/ 分の酸素（２５５ｈ-1のＧＨＳＶ）に添加された
２０μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器
に送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮
し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロ
マトグラフィーで分析した。０．９７ミリモル／時間の
ジメチルカーボネートの生成率を得た。
【００２２】〔実施例５〕５０mlのメタノールに溶解し
た６．７g のCo(acac)2(acacとは、アセチルアセトネー
ト）を、１２．５ｇの活性炭シェムビロン(Chemviron)
２０−４０メッシュと接触させた。メタノールを蒸発さ
せ、真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。
分析の結果、５．５％のコバルトの含有量を得た。１７
cmの長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチ
ールの反応器に、１６．５ｍｌの上記触媒を充填した。
それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に
加圧した。反応器に入れる前に５０ml/ 分の一酸化炭素
および７ml/ 分の酸素（２４７ｈ-1のGHSV）に添加され
た２０μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
（LC）ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮し、
−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマト
グラフィーで分析した。０．２８ミリモル／時間のジメ
チルカーボネートの生成率を得た。
た６．７g のCo(acac)2(acacとは、アセチルアセトネー
ト）を、１２．５ｇの活性炭シェムビロン(Chemviron)
２０−４０メッシュと接触させた。メタノールを蒸発さ
せ、真空下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。
分析の結果、５．５％のコバルトの含有量を得た。１７
cmの長さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチ
ールの反応器に、１６．５ｍｌの上記触媒を充填した。
それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３０Ｋｇ／cm2 に
加圧した。反応器に入れる前に５０ml/ 分の一酸化炭素
および７ml/ 分の酸素（２４７ｈ-1のGHSV）に添加され
た２０μl / 分のメタノールを液体クロマトグラフィー
（LC）ポンプを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に
送った。このようにして得られた反応生成物を濃縮し、
−７８℃の冷却トラップに回収し、次いでガスクロマト
グラフィーで分析した。０．２８ミリモル／時間のジメ
チルカーボネートの生成率を得た。
【００２３】〔実施例６〕１００mlの熱水に溶解した
８．６g のCo(pic)2・ （ビピリジル）（pic とは、ピコ
リニン酸のアニオン）を、１２．５ｇの活性炭シェムビ
ロン（Chemviron)２０−４０メッシュと接触させた。メ
タノールを蒸発させ、真空下２４時間、１００℃で乾燥
し、触媒を得た。分析の結果、４．９％のコバルトの含
有量を得た。１７cmの長さ、１．１２cmの直径を有する
ステンレス・スチールの反応器に、１６．５mlの上記触
媒を充填した。それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３
０Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に５０ml/ 分の
一酸化炭素および７ml/ 分の酸素（２４７ｈ-1のGHSV）
に添加された２０μl / 分のメタノールを液体クロマト
グラフィー（ＬＣ）ポンプを使用して、１５０℃に保た
れた蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成
物を濃縮し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。１．３２ミリモル
／時間のジメチルカーボネートの生成率を得た。
８．６g のCo(pic)2・ （ビピリジル）（pic とは、ピコ
リニン酸のアニオン）を、１２．５ｇの活性炭シェムビ
ロン（Chemviron)２０−４０メッシュと接触させた。メ
タノールを蒸発させ、真空下２４時間、１００℃で乾燥
し、触媒を得た。分析の結果、４．９％のコバルトの含
有量を得た。１７cmの長さ、１．１２cmの直径を有する
ステンレス・スチールの反応器に、１６．５mlの上記触
媒を充填した。それを１３５℃に熱し、一酸化炭素で３
０Kg/cm2に加圧した。反応器に入れる前に５０ml/ 分の
一酸化炭素および７ml/ 分の酸素（２４７ｈ-1のGHSV）
に添加された２０μl / 分のメタノールを液体クロマト
グラフィー（ＬＣ）ポンプを使用して、１５０℃に保た
れた蒸発器に送った。このようにして得られた反応生成
物を濃縮し、−７８℃の冷却トラップに回収し、次いで
ガスクロマトグラフィーで分析した。１．３２ミリモル
／時間のジメチルカーボネートの生成率を得た。
【００２４】〔実施例７〕５００mlの加熱濃縮アンモニ
アに溶解した２．８ｇのシュウ酸コバルト(II)を、１
２．５ｇの活性炭、シェムビロン(Chemviron) ２０−４
０メッシュと接触させた。アンモニアを蒸発させ、真空
下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析の結
果、４．５％のコバルトの含有量を得た。１７cmの長
さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチールの
反応器に、１５mlの上記触媒を充填した。それを１３５
℃に熱し、一酸化炭素で３０Kg/cm2に加圧した。反応器
に入れる前に、９０ml/ 分の一酸化炭素および１０ml/
分の酸素（４８８ｈ-1のGHSV）に添加された２．４ml/
時間のメタノールを液体クロマトグラフィー（LC）ポン
プを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に送った。こ
のようにして得られた反応生成物を濃縮し、−７８℃の
冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィー
で分析した。９％のメタノールの転化率と、０．２５ｇ
／時間（２．７８ミリモル／時間）のジメチルカーボネ
ートの生成率を得た。
アに溶解した２．８ｇのシュウ酸コバルト(II)を、１
２．５ｇの活性炭、シェムビロン(Chemviron) ２０−４
０メッシュと接触させた。アンモニアを蒸発させ、真空
下２４時間、１００℃で乾燥し、触媒を得た。分析の結
果、４．５％のコバルトの含有量を得た。１７cmの長
さ、１．１２cmの直径を有するステンレス・スチールの
反応器に、１５mlの上記触媒を充填した。それを１３５
℃に熱し、一酸化炭素で３０Kg/cm2に加圧した。反応器
に入れる前に、９０ml/ 分の一酸化炭素および１０ml/
分の酸素（４８８ｈ-1のGHSV）に添加された２．４ml/
時間のメタノールを液体クロマトグラフィー（LC）ポン
プを使用して、１５０℃に保たれた蒸発器に送った。こ
のようにして得られた反応生成物を濃縮し、−７８℃の
冷却トラップに回収し、次いでガスクロマトグラフィー
で分析した。９％のメタノールの転化率と、０．２５ｇ
／時間（２．７８ミリモル／時間）のジメチルカーボネ
ートの生成率を得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダニエル オレオーニ
イタリア ボローニャ ヴィア ベヴェ
ラーラ 131−２
(56)参考文献 特表 昭63−503460（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/00
C07C 69/96
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式(II)の少なくとも１種のアルコー
ルと、 Ｒ−ＯＨまたはＲ’−ＯＨ (II) 一酸化炭素および酸素とをコバルトのオキシド、非ハロ
ゲン化塩、または錯体を含む触媒の存在下で反応させる
ことを含む、一般式(I) の対称または非対称の有機カー
ボネートの合成のための気相中で行う接触法； ＲＯＣＯ（ＯＲ’） (I) 式中、Ｒ及びＲ’は同一または異なる直鎖または分岐鎖
のＣ1 −Ｃ4 アルキル基である。 - 【請求項２】 一酸化炭素とアルコールとのモル比が、
１：１と１０００：１の間である、請求項１記載の接触
法。 - 【請求項３】 酸素とアルコールとのモル比が、２：１
と１：１００の間である、請求項１または２のいずれか
１項に記載の接触法。 - 【請求項４】 酸素と一酸化炭素との容量比が、１：１
と１：１００の間である、請求項１から３までのいずれ
か１項に記載の接触法。 - 【請求項５】 反応を、２０℃から２５０℃の範囲の温
度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記
載の接触法。 - 【請求項６】 反応を、１から１００Kg/cm2の圧力で実
施する、請求項１ら５までのいずれか１項に記載の接触
法。 - 【請求項７】 気体の時間当たり空間速度(GHSV,h-1)
で表わされる、気体状試薬の供給速度が、１００から10
000h-1の間である、請求項１から６までのいずれか１項
に記載の接触法。 - 【請求項８】 一般式(II)を有するアルコールが、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎーブタノール、イソブタノールから選択された
ものである、請求項１から７までのいずれか１項に記載
の接触法。 - 【請求項９】 触媒の１つの成分として、または酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、ゼオライトまたは活性炭の、反応条
件下で安定な不活性物質上に担持されたものとして、前
記触媒が、コバルトのオキシド、非ハロゲン化塩または
錯体からなり、単独若しくは互いに混合して使用され
る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の接触
法。 - 【請求項１０】 触媒が、コバルトオキシド、コバルト
の非ハロゲン化塩および錯体、コバルトと有機カルボキ
シレートとのキレート錯体；コバルトとβ‐ジケトネー
トとのキレート錯体、コバルトとシッフ塩基とのキレー
ト錯体、又は少なくとも１個のピリジン環を含む配位子
を有するコバルトのキレート錯体である、請求項９記載
の接触法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920417A IT1254226B (it) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | Prodedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici |
| IT92A000417 | 1992-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625106A JPH0625106A (ja) | 1994-02-01 |
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Family
ID=11362137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03860793A Expired - Lifetime JP3437207B2 (ja) | 1992-02-26 | 1993-02-26 | 有機カーボネート製造のための接触法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322958A (ja) |
| EP (1) | EP0558128B1 (ja) |
| JP (1) | JP3437207B2 (ja) |
| AT (1) | ATE139522T1 (ja) |
| CA (1) | CA2090350A1 (ja) |
| DE (1) | DE69303194T2 (ja) |
| DK (1) | DK0558128T3 (ja) |
| ES (1) | ES2089695T3 (ja) |
| GR (1) | GR3021055T3 (ja) |
| IT (1) | IT1254226B (ja) |
| MX (1) | MX9300992A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1256025B (it) * | 1992-06-11 | 1995-11-20 | Enichem Sintesi | Procedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici |
| KR100441458B1 (ko) * | 1995-10-25 | 2004-09-18 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비대칭쇄상탄산에스테르의제조방법 |
| IT1282363B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Procedimento continuo per la preparazione di fenil metil carbonato |
| US5962720A (en) * | 1997-05-29 | 1999-10-05 | Wilson Greatbatch Ltd. | Method of synthesizing unsymmetric organic carbonates and preparing nonaqueous electrolytes for alkali ion electrochemical cells |
| US6187942B1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-02-13 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| DE10307115A1 (de) * | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Hans Schwarzkopf & Henkel Gmbh & Co. Kg | Haarbehandlungsmittel mit optimaler Produktleistung |
| GB0512791D0 (en) * | 2005-06-23 | 2005-07-27 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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