JP2881317B2 - ジアルキルカーボネートの製法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製法Info
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- JP2881317B2 JP2881317B2 JP1270510A JP27051089A JP2881317B2 JP 2881317 B2 JP2881317 B2 JP 2881317B2 JP 1270510 A JP1270510 A JP 1270510A JP 27051089 A JP27051089 A JP 27051089A JP 2881317 B2 JP2881317 B2 JP 2881317B2
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- Japan
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- dialkyl carbonate
- copper
- producing
- reaction
- catalyst system
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアルキルカーボネートの改良された製法
に係る。さらに詳述すれば、本発明はジメチルカーボネ
ート（DMC）の改良された製法に係る。
に係る。さらに詳述すれば、本発明はジメチルカーボネ
ート（DMC）の改良された製法に係る。
DMCは非常に多用途の生成物であり、他のアルキルカ
ーボネート及びアリールカーボネートの合成においてホ
スゲンに代って使用され、これら生成物自体、合成潤滑
剤、溶媒、可塑化剤、有機ガラス用モノマーとして、メ
チル化反応及びカルボニル化反応において、イソシアネ
ート、ウレタン及びポリカーボネートの製造において、
燃料添加剤として、有機溶媒等としても使用される。
ーボネート及びアリールカーボネートの合成においてホ
スゲンに代って使用され、これら生成物自体、合成潤滑
剤、溶媒、可塑化剤、有機ガラス用モノマーとして、メ
チル化反応及びカルボニル化反応において、イソシアネ
ート、ウレタン及びポリカーボネートの製造において、
燃料添加剤として、有機溶媒等としても使用される。
DMCの従来の製法は、メチルアルコールをホスゲンと
反応させることからなるものである［たとえばKirk−Ot
hmer「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー（Encyclopedia of Chemical Technology）」３
版、４巻、p758参照］。この方法では、ホスゲンの使用
及び塩酸の副生による多数の技術的課題（安全性、腐
食、生成物の特殊性、塩酸受容体が必要であり、その結
果、化学量論的にNaClが生成すること）がある。これら
の課題を解消するため、各種の合成法が研究されてい
る。
反応させることからなるものである［たとえばKirk−Ot
hmer「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー（Encyclopedia of Chemical Technology）」３
版、４巻、p758参照］。この方法では、ホスゲンの使用
及び塩酸の副生による多数の技術的課題（安全性、腐
食、生成物の特殊性、塩酸受容体が必要であり、その結
果、化学量論的にNaClが生成すること）がある。これら
の課題を解消するため、各種の合成法が研究されてい
る。
これらの中でも、好適な触媒の存在下におけるメタノ
ールの酸化カルボニル化法が最近では注目されている。
特に、触媒としてパラジウム化合物を使用することが知
られている（米国特許第4,361,519号、西独国特許出願
公開第3,212,535号及び英国特許第2,148,881号）。しか
しながら、このような化合物の使用には、重大な２つの
欠点、すなわちシュウ酸エステルの副生［Fenson「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Ch
em.）」39,701（1974）参照］及び反応中に副生する水
によるマイナスの影響（非常に低い濃度レベルであって
も触媒系は無効となる）である。
ールの酸化カルボニル化法が最近では注目されている。
特に、触媒としてパラジウム化合物を使用することが知
られている（米国特許第4,361,519号、西独国特許出願
公開第3,212,535号及び英国特許第2,148,881号）。しか
しながら、このような化合物の使用には、重大な２つの
欠点、すなわちシュウ酸エステルの副生［Fenson「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Ch
em.）」39,701（1974）参照］及び反応中に副生する水
によるマイナスの影響（非常に低い濃度レベルであって
も触媒系は無効となる）である。
さらに、銅化合物の使用も公知であり（米国特許第3,
846,468号、同第4,218,391号、同第4,318,862号、同第
4,360,477号、同第4,625,044号、ヨーロッパ特許公開第
71,286号、同第134,668号、同第217,651、西独国特許公
開第3,212,535号及び同第3,016,187号）、特に式 Cu（OR）Ｘ （ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある）で表される銅アルコキシハロゲン化物が使用され
ている。実際には、これらの触媒は、有機配位子及び／
又は補助溶媒の不存在下、分散相で使用され、簡単であ
ること、反応生成物及び触媒の分離が容易であること、
配位子（たとえばピリジン）によって誘発される塩基触
媒反応の結果として副生する水の作用によるカーボネー
トの加水分解が抑制されること、副生物であるH2O及びC
O2に対する触媒系の感受性が低いこと等の多数の利点が
ある。
846,468号、同第4,218,391号、同第4,318,862号、同第
4,360,477号、同第4,625,044号、ヨーロッパ特許公開第
71,286号、同第134,668号、同第217,651、西独国特許公
開第3,212,535号及び同第3,016,187号）、特に式 Cu（OR）Ｘ （ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
ある）で表される銅アルコキシハロゲン化物が使用され
ている。実際には、これらの触媒は、有機配位子及び／
又は補助溶媒の不存在下、分散相で使用され、簡単であ
ること、反応生成物及び触媒の分離が容易であること、
配位子（たとえばピリジン）によって誘発される塩基触
媒反応の結果として副生する水の作用によるカーボネー
トの加水分解が抑制されること、副生物であるH2O及びC
O2に対する触媒系の感受性が低いこと等の多数の利点が
ある。
加えて、この触媒は、アルコール中でハロゲン化銅
（Ｉ）（CuX）を酸素又は空気によって酸化させること
によって簡単に調製される。このようにして、下記の反
応スキームに従って、つづくジアルキルカーボネートの
生成反応がCu（II）のCu（Ｉ）への還元反応を包含する
触媒サイクルが形成される。
（Ｉ）（CuX）を酸素又は空気によって酸化させること
によって簡単に調製される。このようにして、下記の反
応スキームに従って、つづくジアルキルカーボネートの
生成反応がCu（II）のCu（Ｉ）への還元反応を包含する
触媒サイクルが形成される。
水の存在下で操作する場合、銅（II）アルコキシハロ
ゲン化物が多少加水分解を受け易くなることが知られて
おり、このようにして触媒系は、各種のハロゲン化度を
有し、ハロゲン陰イオン及びヒドロキシ陰イオンを含有
し、かつハロゲン／銅のモル比＝１で特徴づけられる銅
塩の混合物で構成されることになる。これらの混合物
は、銅（II）のハロゲン化物及び酸化物、水酸化物又は
カーボネートを原料として合成され、このようにして得
られた混合物は、同じ反応系において銅（II）アルコキ
シハロゲン化物と同じ触媒挙動を示す。
ゲン化物が多少加水分解を受け易くなることが知られて
おり、このようにして触媒系は、各種のハロゲン化度を
有し、ハロゲン陰イオン及びヒドロキシ陰イオンを含有
し、かつハロゲン／銅のモル比＝１で特徴づけられる銅
塩の混合物で構成されることになる。これらの混合物
は、銅（II）のハロゲン化物及び酸化物、水酸化物又は
カーボネートを原料として合成され、このようにして得
られた混合物は、同じ反応系において銅（II）アルコキ
シハロゲン化物と同じ触媒挙動を示す。
本発明の目的に関し、「銅（II）アルコキシハロゲン
化物」は、化合物自体だけでなく、水性アルカノール雰
囲気における化合物の加水分解、水性アルカノール雰囲
気における銅（II）ハロゲン化物の酸化又は銅ハロゲン
化物及び酸化物、水酸化物又はカーボネートを原料とす
る合成法によって得られ、かつハロゲン／銅のモル比の
値＝１で特徴づけられる銅塩混合物をも意味する。
化物」は、化合物自体だけでなく、水性アルカノール雰
囲気における化合物の加水分解、水性アルカノール雰囲
気における銅（II）ハロゲン化物の酸化又は銅ハロゲン
化物及び酸化物、水酸化物又はカーボネートを原料とす
る合成法によって得られ、かつハロゲン／銅のモル比の
値＝１で特徴づけられる銅塩混合物をも意味する。
発明者らは、低級アルカノール（ROH）を銅アルコキ
シハロゲン化物の存在下で酸化カルボニル化する際、少
量のCuX2又はHXを添加することにより、反応の選択率に
マイナスの影響を及ぼすことなく、非常に高いジアルキ
ルカーボネートの生産率が得られるとの知見を得た。さ
らに詳述すれば、低級アルカノール ROH （ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はイ
ソプロピル基の如き低級アルキル基、好ましくは、メチ
ル基である）を、一般式 Cu（OR）Ｘ （ここで、Ｒは前記と同意義であり、Ｘはハロゲン原
子、好ましくは塩素又は臭素である）で表される銅アル
コキシハロゲン化物でなる触媒系の存在下で酸化カルボ
ニル化する場合、系に存在する銅の総モル量に関して、
0.5ないし10モル％（ハロゲン／銅の総モル比の値＝1.0
05ないし1.100に相当する）、好ましくは、2.5ないし10
％（ハロゲン／銅の総モル比の値＝1.025ないし1.100に
相当する）の量のCuX2又はHXを添加することにより、ジ
アルキルカーボネートの生成率がかなり増大することが
観察された。特に、同じ反応条件及び反応時間に関し
て、2.5−10モル％の量のCuCl2又はHClの添加によっ
て、相当するジアルキルカーボネートへのアルカノール
の変化率はほぼ２倍となる。メタノールの酸化カルボニ
ル化における触媒としてCuCl2を使用する場合、一方で
は反応率が非常に低くなり、他方ではメタノールを利用
する副生物の生成のため選択率が低下するとの公知の事
実［V.Romanoら「Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.」19,396
−403（1980）」を考慮する場合、かかる結果はさらに
驚くべきことである。
シハロゲン化物の存在下で酸化カルボニル化する際、少
量のCuX2又はHXを添加することにより、反応の選択率に
マイナスの影響を及ぼすことなく、非常に高いジアルキ
ルカーボネートの生産率が得られるとの知見を得た。さ
らに詳述すれば、低級アルカノール ROH （ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基又はイ
ソプロピル基の如き低級アルキル基、好ましくは、メチ
ル基である）を、一般式 Cu（OR）Ｘ （ここで、Ｒは前記と同意義であり、Ｘはハロゲン原
子、好ましくは塩素又は臭素である）で表される銅アル
コキシハロゲン化物でなる触媒系の存在下で酸化カルボ
ニル化する場合、系に存在する銅の総モル量に関して、
0.5ないし10モル％（ハロゲン／銅の総モル比の値＝1.0
05ないし1.100に相当する）、好ましくは、2.5ないし10
％（ハロゲン／銅の総モル比の値＝1.025ないし1.100に
相当する）の量のCuX2又はHXを添加することにより、ジ
アルキルカーボネートの生成率がかなり増大することが
観察された。特に、同じ反応条件及び反応時間に関し
て、2.5−10モル％の量のCuCl2又はHClの添加によっ
て、相当するジアルキルカーボネートへのアルカノール
の変化率はほぼ２倍となる。メタノールの酸化カルボニ
ル化における触媒としてCuCl2を使用する場合、一方で
は反応率が非常に低くなり、他方ではメタノールを利用
する副生物の生成のため選択率が低下するとの公知の事
実［V.Romanoら「Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.」19,396
−403（1980）」を考慮する場合、かかる結果はさらに
驚くべきことである。
このようなプラスの効果がCuCl2及びHClに関して特異
であること、他の形状の塩素イオン（たとえばLiCl）の
添加は反応率に何ら影響を生じないことも証明された。
であること、他の形状の塩素イオン（たとえばLiCl）の
添加は反応率に何ら影響を生じないことも証明された。
上述の銅ハロゲン化物及び酸化物、水酸化物又はカー
ボネートの合成混合物（ハロゲン／銅のモル比の値は、
1.005ないし1.100である）を使用する場合にも、同じ効
果が達成される。
ボネートの合成混合物（ハロゲン／銅のモル比の値は、
1.005ないし1.100である）を使用する場合にも、同じ効
果が達成される。
本発明の触媒系を使用する酸化カルボニル化反応は、
銅触媒を使用する酸化カルボニル化を行う際に一般的に
利用される操作法に従って実施される。特に、反応混合
物中に存在する銅の量は重要ではなく、所望の触媒効果
を生じうるいかなる量であってもよい。しかしながら、
一般的には、供給したアルカノール100部当り触媒量約
0.1ないし約50部、好ましくは約１ないし約30部である
ことが望ましい。
銅触媒を使用する酸化カルボニル化を行う際に一般的に
利用される操作法に従って実施される。特に、反応混合
物中に存在する銅の量は重要ではなく、所望の触媒効果
を生じうるいかなる量であってもよい。しかしながら、
一般的には、供給したアルカノール100部当り触媒量約
0.1ないし約50部、好ましくは約１ないし約30部である
ことが望ましい。
上述のように、本発明の好適な態様はDMCの製造にお
ける使用であるが、本発明の方法は、ジアルキルカーボ
ネート、特にジメチル、ジエチル、ジプロピル又はジイ
ソプロピルカーボネートを製造するために使用される。
従って、本発明の触媒系で使用される銅アルコキシハロ
ゲン化物は、銅メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイ
ソプロポキシハロゲン化物、好ましくは銅メトキシハロ
ゲン化物である。さらに好ましくは、該メトキシハロゲ
ン化物は銅メトキシ臭化物、さらに好適には銅メトキシ
塩化物である。
ける使用であるが、本発明の方法は、ジアルキルカーボ
ネート、特にジメチル、ジエチル、ジプロピル又はジイ
ソプロピルカーボネートを製造するために使用される。
従って、本発明の触媒系で使用される銅アルコキシハロ
ゲン化物は、銅メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイ
ソプロポキシハロゲン化物、好ましくは銅メトキシハロ
ゲン化物である。さらに好ましくは、該メトキシハロゲ
ン化物は銅メトキシ臭化物、さらに好適には銅メトキシ
塩化物である。
反応は、実際には、触媒系を反応溶媒（主としてアル
カノールでなり、可能であれば炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エステル又はエーテルの如き不活性溶媒と混合
したもの）に溶解し、酸素流（空気の形でもよい）及び
CO流を該触媒系内を通過させることによって実施され
る。これらのガス流は共に又は別々に供給され、後者の
場合には、同一サイクル又は別のサイクルで供給され
る。
カノールでなり、可能であれば炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エステル又はエーテルの如き不活性溶媒と混合
したもの）に溶解し、酸素流（空気の形でもよい）及び
CO流を該触媒系内を通過させることによって実施され
る。これらのガス流は共に又は別々に供給され、後者の
場合には、同一サイクル又は別のサイクルで供給され
る。
かかるガスを、不活性でありかつ反応系において二次
反応を生じない他のガス（たとえばH2、N2、CO2又はC
H4）とのガス混合物として使用することも可能である。
特に、米国特許第4,318,862号に開示されているよう
に、水素との混合物とした一酸化炭素（たとえば合成ガ
スを使用することが好ましい。
反応を生じない他のガス（たとえばH2、N2、CO2又はC
H4）とのガス混合物として使用することも可能である。
特に、米国特許第4,318,862号に開示されているよう
に、水素との混合物とした一酸化炭素（たとえば合成ガ
スを使用することが好ましい。
反応は、50ないし200℃、好ましくは70ないし150℃の
温度、大気圧ないし100気圧、好ましくは10ないし100気
圧の圧力で行われ、反応率は一酸化炭素の圧力に伴って
増大する。
温度、大気圧ないし100気圧、好ましくは10ないし100気
圧の圧力で行われ、反応率は一酸化炭素の圧力に伴って
増大する。
反応終了時、反応生成物及び触媒系は、当分野で公知
の物理的手段（たとえば蒸留、濾過等）によって反応系
から容易に分離される。
の物理的手段（たとえば蒸留、濾過等）によって反応系
から容易に分離される。
下記の実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例１−４ Cu（OCH3）Cl及び無水のCuCl2（合計1.68モル/1;CuCl
2の割合は後述の第１表に示すとおりである）＋メチル
アルコール（100ml）をテフロン（登録商標）でライニ
ングした圧力容器（250ml）に導入した。反応系を一酸
化炭素下におき、75℃、12atgで反応させ、DMCの生成を
ガスクロマトグラフィーによって経時的に監視した。結
果を第１表に示す。
2の割合は後述の第１表に示すとおりである）＋メチル
アルコール（100ml）をテフロン（登録商標）でライニ
ングした圧力容器（250ml）に導入した。反応系を一酸
化炭素下におき、75℃、12atgで反応させ、DMCの生成を
ガスクロマトグラフィーによって経時的に監視した。結
果を第１表に示す。
実施例５−７ Cu（OCH3）Cl/CuCl2触媒系の代りに、Cu（OCH3）Clの
み（1.68モル/l）（実施例５）、CuCl2のみ（1.68モル/
l）（実施例６）、Cu（OCH3）Cl（1.68モル/l）及びLiC
l（10モル％）の混合物（実施例７）を使用して、前記
実施例と同じ条件下で反応を行った。得られた結果を第
２表に示す。
み（1.68モル/l）（実施例５）、CuCl2のみ（1.68モル/
l）（実施例６）、Cu（OCH3）Cl（1.68モル/l）及びLiC
l（10モル％）の混合物（実施例７）を使用して、前記
実施例と同じ条件下で反応を行った。得られた結果を第
２表に示す。
これらの結果をさらに説明するため、添付図面のグラ
フとして示した。
フとして示した。
実施例８−10 メタノール中、95℃、15atgでの銅メトキシ塩化物
（1.68モル/l）の一酸化炭素による還元反応において、
各種量でHClを添加した後、DMCの生産率を測定した。観
察された反応速度は、反応が銅塩に対してはほぼゼロで
あり、したがってDMCの生成率（モル/1・時間）が一定
であることを示した。結果を第３表に示す。
（1.68モル/l）の一酸化炭素による還元反応において、
各種量でHClを添加した後、DMCの生産率を測定した。観
察された反応速度は、反応が銅塩に対してはほぼゼロで
あり、したがってDMCの生成率（モル/1・時間）が一定
であることを示した。結果を第３表に示す。
添付図面は、本発明による方法の効果を示す反応時間と
生成したDMCの濃度との関係を表わすグラフである。
生成したDMCの濃度との関係を表わすグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏ ｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．19，Ｎ ｏ．３，（1980）ｐ．396−403 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】銅アルコキシハロゲン化物を含有してなる
触媒系の存在下、相当する低級アルカノールを酸化カル
ボニル化することによりジアルキルカーボネートを製造
する方法において、前記触媒系に、銅の総モル量に関し
て0.5ないし10モル％の量のCuX2又はHX（ここで、Ｘは
ハロゲン原子である）を含有せしめることを特徴とす
る、ジアルキルカーボネートの製法。 - 【請求項２】前記低級アルカノールが、式 ROH （ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、又は
イソプロピル基である）で表されるものであり、前記銅
アルコキシハロゲン化物が、式 Cu（OR）Ｘ （ここで、Ｒは前記と同意義であり、Ｘはハロゲン原子
である）で表されるものである、請求項１記載のジアル
キルカーボネートの製法。 - 【請求項３】Ｒがメチル基である、請求項２記載のジア
ルキルカーボネートの製法。 - 【請求項４】Ｘが臭素原子又は塩素原子である、請求項
２又は３記載のジアルキルカーボネートの製法。 - 【請求項５】Ｘが塩素原子である、請求項４記載のジア
ルキルカーボネートの製法。 - 【請求項６】前記触媒系が、CuX2又はHXを銅の総モル量
に関して2.5ないし10モル％の量で含有する、請求項１
記載のジアルキルカーボネートの製法。 - 【請求項７】前記酸化カルボニル化反応を温度50ないし
200℃で行う、請求項１記載のジアルキルカーボネート
の製法。 - 【請求項８】前記反応を温度70ないし150℃で行う、請
求項７記載のジアルキルカーボネートの製法。 - 【請求項９】前記酸化カルボニル化反応を圧力１ないし
100気圧で行う、請求１項記載のジアルキルカーボネー
トの製法。 - 【請求項１０】前記反応を圧力10ないし100気圧で行
う、請求項９記載のジアルキルカーボネートの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22353A/88 | 1988-10-19 | ||
| IT8822353A IT1227182B (it) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | Procedimento migliorato per la preparazione di di alchil carbonati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02169549A JPH02169549A (ja) | 1990-06-29 |
| JP2881317B2 true JP2881317B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=11195100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1270510A Expired - Lifetime JP2881317B2 (ja) | 1988-10-19 | 1989-10-19 | ジアルキルカーボネートの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0366177B1 (ja) |
| JP (1) | JP2881317B2 (ja) |
| AT (1) | ATE84022T1 (ja) |
| DE (1) | DE68904162T2 (ja) |
| ES (1) | ES2038821T3 (ja) |
| IT (1) | IT1227182B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0445891T3 (da) * | 1990-03-09 | 1994-10-31 | Enichem Spa | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske carbonater |
| IT1248687B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo |
| JPH04312554A (ja) * | 1991-04-11 | 1992-11-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機カーボネートの製造法 |
| IT1251853B (it) * | 1991-09-23 | 1995-05-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di carbonati alchilici |
| JP3892086B2 (ja) * | 1996-10-08 | 2007-03-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
| IT202000003251A1 (it) | 2020-02-18 | 2021-08-18 | Dipharma Francis Srl | Preparazione di un analgesico non steroideo |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0217651A3 (en) * | 1985-09-30 | 1988-11-17 | Texaco Development Corporation | Preparation of organic carbonates |
-
1988
- 1988-10-19 IT IT8822353A patent/IT1227182B/it active
-
1989
- 1989-10-12 AT AT89202575T patent/ATE84022T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-12 EP EP89202575A patent/EP0366177B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-12 ES ES198989202575T patent/ES2038821T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-12 DE DE8989202575T patent/DE68904162T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-19 JP JP1270510A patent/JP2881317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
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| Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，（１９８０）ｐ．３９６−４０３ |
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