JP3026114B2 - 有機カーボネートの製法 - Google Patents
有機カーボネートの製法Info
- Publication number
- JP3026114B2 JP3026114B2 JP3067763A JP6776391A JP3026114B2 JP 3026114 B2 JP3026114 B2 JP 3026114B2 JP 3067763 A JP3067763 A JP 3067763A JP 6776391 A JP6776391 A JP 6776391A JP 3026114 B2 JP3026114 B2 JP 3026114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- halogen
- mmol
- organic carbonate
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、有機カーボネートの製法に係
る。
る。
【０００２】有機カーボネートは化学の分野における有
用な中間体であり、中でも、ジメチルカーボネートは、
他のアルキル及びアリールカーボネート（可塑化剤、合
成潤滑剤、有機ガラス用単量体等）の合成、メチル化及
びカルボニル化反応（ウレタン、イソシアネート、ポリ
カーボネートの製造）において有用な添加剤として及び
有機溶媒として広く使用されている。
用な中間体であり、中でも、ジメチルカーボネートは、
他のアルキル及びアリールカーボネート（可塑化剤、合
成潤滑剤、有機ガラス用単量体等）の合成、メチル化及
びカルボニル化反応（ウレタン、イソシアネート、ポリ
カーボネートの製造）において有用な添加剤として及び
有機溶媒として広く使用されている。
【０００３】アルキルカーボネートを製造する典型的な
方法は、たとえば Kirk−Othmer，Encyclopedia of Che
mical Technology，第３版，No．４，p．758に記載され
たように、アルコールをホスゲンと反応させるものであ
る。しかし、この方法は、ホスゲンの使用による安全性
の問題と共に、多くの技術上の問題点を含む。
方法は、たとえば Kirk−Othmer，Encyclopedia of Che
mical Technology，第３版，No．４，p．758に記載され
たように、アルコールをホスゲンと反応させるものであ
る。しかし、この方法は、ホスゲンの使用による安全性
の問題と共に、多くの技術上の問題点を含む。
【０００４】これらの問題点を解消するため、パラジウ
ム触媒の存在下におけるメタノールの酸化カルボニル化
（米国特許第4,361,519号；独国特許第3,212,535号；英
国特許第2,148,881号）の如き他の合成法が提案されて
いる。
ム触媒の存在下におけるメタノールの酸化カルボニル化
（米国特許第4,361,519号；独国特許第3,212,535号；英
国特許第2,148,881号）の如き他の合成法が提案されて
いる。
【０００５】このような方法も、触媒のコストが高い、
シュウ酸エステルが副生する（Fenton，J．Org．Che
m.，39，701（1974）参照）、副生する水がマイナスの
影響を及ぼす（たとえ低濃度であっても、触媒を不活性
化させる）等の欠点を有している。
シュウ酸エステルが副生する（Fenton，J．Org．Che
m.，39，701（1974）参照）、副生する水がマイナスの
影響を及ぼす（たとえ低濃度であっても、触媒を不活性
化させる）等の欠点を有している。
【０００６】さらに、銅を基材とするカルボニル化触媒
（米国特許第3,846,468号、同第4,218,391号、同第4,31
8,862号；同第4,360,477号）も提案されているが、反応
系の不均質性及び水に対する感度に由来する問題点があ
り、後者の問題点のためジメチルカーボネート生成に関
する選択率及び反応速度が低減する。
（米国特許第3,846,468号、同第4,218,391号、同第4,31
8,862号；同第4,360,477号）も提案されているが、反応
系の不均質性及び水に対する感度に由来する問題点があ
り、後者の問題点のためジメチルカーボネート生成に関
する選択率及び反応速度が低減する。
【０００７】当分野で提案されている他の方法（実用的
にはあまり重要でない）は、他のカーボネートとのエス
テル交換反応、触媒の存在下における尿素又はウレタン
とアルコールとの反応、ハロゲン化アルキル又は硫酸ア
ルキルとアルカリ炭酸塩との反応、アルコールと二酸化
炭素との反応及び電気化学的合成によるものである。
にはあまり重要でない）は、他のカーボネートとのエス
テル交換反応、触媒の存在下における尿素又はウレタン
とアルコールとの反応、ハロゲン化アルキル又は硫酸ア
ルキルとアルカリ炭酸塩との反応、アルコールと二酸化
炭素との反応及び電気化学的合成によるものである。
【０００８】発明者らは、ハロゲンの存在下、又はハロ
ゲン及び／又はハロゲン化物イオン及び酸化剤の存在下
で操作して、アルコール又はジオール及び一酸化炭素か
ら温和な条件下において、高収率でジメチルカーボネー
ト及び他の有機カーボネート（環状カーボネートを含
む）を簡単かつ有利に調製できることを見出し、本発明
に至った。
ゲン及び／又はハロゲン化物イオン及び酸化剤の存在下
で操作して、アルコール又はジオール及び一酸化炭素か
ら温和な条件下において、高収率でジメチルカーボネー
ト及び他の有機カーボネート（環状カーボネートを含
む）を簡単かつ有利に調製できることを見出し、本発明
に至った。
【０００９】かかる知見によれば、本発明は、アルコー
ル Ｒ−ＯＨ 又はジオール ＨＯ−Ｒ′−ＯＨ を、それぞれ一酸化炭素（ＣＯ）と、液相中、温度２５
ないし200℃、一酸化炭素の圧力１ないし100Kg／cm2で
反応させることにより、一般式（Ｉ）
ル Ｒ−ＯＨ 又はジオール ＨＯ−Ｒ′−ＯＨ を、それぞれ一酸化炭素（ＣＯ）と、液相中、温度２５
ないし200℃、一酸化炭素の圧力１ないし100Kg／cm2で
反応させることにより、一般式（Ｉ）
【化１】 で表される有機カーボネート、又は一般式（II）
【化２】 で表される有機環状カーボネートを製造する酸化カルボ
ニル化法（ここで、Ｒは、Ｃ1-10直鎖状又は分枝状アル
キル基又はＣ5-8シクロアルキル基であり、Ｒ′は、Ｃ
2-5直鎖状又は分枝状アルキレン基である）において、
前記反応を、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハ
ロゲンの存在下、又は前記ハロゲン及び／又は塩化物イ
オン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの中から選ばれ
るハロゲン化物イオン及び該ハロゲン化物イオンをハロ
ゲンに酸化する酸化剤の存在下で行う（ただし、金属形
又はそれらの塩の形の白金族の金属及び銅は存在しな
い）ことを特徴とする有機カーボネートの製法を提供す
る。
ニル化法（ここで、Ｒは、Ｃ1-10直鎖状又は分枝状アル
キル基又はＣ5-8シクロアルキル基であり、Ｒ′は、Ｃ
2-5直鎖状又は分枝状アルキレン基である）において、
前記反応を、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハ
ロゲンの存在下、又は前記ハロゲン及び／又は塩化物イ
オン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの中から選ばれ
るハロゲン化物イオン及び該ハロゲン化物イオンをハロ
ゲンに酸化する酸化剤の存在下で行う（ただし、金属形
又はそれらの塩の形の白金族の金属及び銅は存在しな
い）ことを特徴とする有機カーボネートの製法を提供す
る。
【００１０】好適な具体例では、アルコール Ｒ−ＯＨ は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、
２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールの中か
ら選ばれるものであり、従って、一般式（Ｉ）における
Ｒは、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基及びシクロヘキシル基である。これに基づき、本発明
の方法によって好適に調製される有機カーボネート
（Ｉ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イソ−プロピ
ルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イ
ソ−ブチルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルカー
ボネート及びジシクロヘキシルカーボネートである。最
も好適な具体例では、ジメチルカーボネートが生成され
る。
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、
２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールの中か
ら選ばれるものであり、従って、一般式（Ｉ）における
Ｒは、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基及びシクロヘキシル基である。これに基づき、本発明
の方法によって好適に調製される有機カーボネート
（Ｉ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イソ−プロピ
ルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イ
ソ−ブチルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルカー
ボネート及びジシクロヘキシルカーボネートである。最
も好適な具体例では、ジメチルカーボネートが生成され
る。
【００１１】さらに、好適な具体例によれば、ジオール ＨＯ−Ｒ′−ＯＨ は、エチレングリコール又はプロピレングリコールであ
り、環状カーボネート（II）は一般式
り、環状カーボネート（II）は一般式
【化３】 （式中、Ｒ″はそれぞれ水素又はメチル基である）を有
する。
する。
【００１２】有機カーボネート（Ｉ）及び有機環状カー
ボネート（II）の生成に包含される反応は、それぞれ下
記のとおりである。
ボネート（II）の生成に包含される反応は、それぞれ下
記のとおりである。
【化４】 （式中、Ｘは、反応環境に供給されたハロゲン、又はハ
ロゲン化物イオンと酸化剤との間の反応により「その
場」で生成されたハロゲンである。）好適なハロゲンは
臭素及びヨウ素であり、特に臭素が好適である。
ロゲン化物イオンと酸化剤との間の反応により「その
場」で生成されたハロゲンである。）好適なハロゲンは
臭素及びヨウ素であり、特に臭素が好適である。
【００１３】一方、好適なハロゲン化物イオンは臭化物
イオン及びヨウ化物イオンであり、臭化物イオンがより
好適である。ハロゲン化物イオンは、ハロゲン、アルコ
ール（又はジオール）及び一酸化炭素の間の反応の副生
成物であってもよく、又は反応環境にそのままで供給さ
れてもよい。特に、ハロゲン化物イオンは、臭化水素酸
及びヨウ化水素酸の如きハロゲン化水素酸の形で、又は
金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）のハ
ロゲン化物（たとえば、ハロゲン化カリウム又は臭化リ
チウム）の形で、もしくはハロゲン化アンモニウム又は
ホスホニウム［たとえば、一般式 Ｒ′′′4Ｎ+Ｘ- 及び Ｒ′′′4Ｐ+Ｘ- （式中、Ｒ′′′は水素原子又はアルキル基である）で
表されるもの］の形で供給される。
イオン及びヨウ化物イオンであり、臭化物イオンがより
好適である。ハロゲン化物イオンは、ハロゲン、アルコ
ール（又はジオール）及び一酸化炭素の間の反応の副生
成物であってもよく、又は反応環境にそのままで供給さ
れてもよい。特に、ハロゲン化物イオンは、臭化水素酸
及びヨウ化水素酸の如きハロゲン化水素酸の形で、又は
金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）のハ
ロゲン化物（たとえば、ハロゲン化カリウム又は臭化リ
チウム）の形で、もしくはハロゲン化アンモニウム又は
ホスホニウム［たとえば、一般式 Ｒ′′′4Ｎ+Ｘ- 及び Ｒ′′′4Ｐ+Ｘ- （式中、Ｒ′′′は水素原子又はアルキル基である）で
表されるもの］の形で供給される。
【００１４】ハロゲン化物イオンをハロゲンに酸化する
酸化剤は、下記の２つのグループ（ａ）及び（ｂ）のも
のの中から選ばれる。 グループ（ａ）：過酸化水素、有機ペル化合物、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド、窒素酸化物、亜硝酸、硝酸、イオ
ウペルアシド、又は前記酸及びペルアシドの金属塩又は
エステル グループ（ｂ）：酸素と、窒素酸化物、亜硝酸及び硝
酸、及びこれらの酸の塩又はエステルの中から選ばれる
酸化窒素化合物とでなる酸化剤系
酸化剤は、下記の２つのグループ（ａ）及び（ｂ）のも
のの中から選ばれる。 グループ（ａ）：過酸化水素、有機ペル化合物、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド、窒素酸化物、亜硝酸、硝酸、イオ
ウペルアシド、又は前記酸及びペルアシドの金属塩又は
エステル グループ（ｂ）：酸素と、窒素酸化物、亜硝酸及び硝
酸、及びこれらの酸の塩又はエステルの中から選ばれる
酸化窒素化合物とでなる酸化剤系
【００１５】グループ（ａ）の酸化剤の内、過酸化水素
は、濃度３５−６０重量％の水溶液の形で使用される。
有機ペル化合物は、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド及びペルエステル（たとえば、第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−第３級ブチルペルオキシド）の中
から選ばれる。この目的に使用される窒素酸化物は、Ｎ
Ｏ2、（Ｎ2Ｏ4）、Ｎ2Ｏ3、及びＮ2Ｏ5である。使用さ
れる硝酸は、好ましくは、濃度約６７重量％以上の硝酸
（たとえば、発煙硝酸）である。この目的に使用される
硝酸塩及び亜硝酸塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。好適に
使用される亜硝酸及び硝酸のエステルはアルキルエステ
ルである。このようなエステルの例は亜硝酸ブチルであ
る。この目的に適するイオウペルアシドはペルオキソ二
硫酸であり、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩の形で使用される。最後に、Ｎ-ブロモスクシ
ンイミドも本発明の方法における酸化剤として作用する
との知見を得ている。
は、濃度３５−６０重量％の水溶液の形で使用される。
有機ペル化合物は、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド及びペルエステル（たとえば、第３級ブチルヒドロ
ペルオキシド及びジ−第３級ブチルペルオキシド）の中
から選ばれる。この目的に使用される窒素酸化物は、Ｎ
Ｏ2、（Ｎ2Ｏ4）、Ｎ2Ｏ3、及びＮ2Ｏ5である。使用さ
れる硝酸は、好ましくは、濃度約６７重量％以上の硝酸
（たとえば、発煙硝酸）である。この目的に使用される
硝酸塩及び亜硝酸塩は、好ましくは、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。好適に
使用される亜硝酸及び硝酸のエステルはアルキルエステ
ルである。このようなエステルの例は亜硝酸ブチルであ
る。この目的に適するイオウペルアシドはペルオキソ二
硫酸であり、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩の形で使用される。最後に、Ｎ-ブロモスクシ
ンイミドも本発明の方法における酸化剤として作用する
との知見を得ている。
【００１６】グループ（ｂ）の酸化剤系を使用する場
合、酸化窒素化合物は、ＮＯ、ＮＯ2、（Ｎ2Ｏ4）、Ｎ2
Ｏ3及びＮ2Ｏ5の中から選ばれる。使用される硝酸は、
好ましくは、濃度約６７重量％以上を有する硝酸（たと
えば、発煙硝酸）である。この目的に使用される硝酸塩
及び亜硝酸塩は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はアンモニウムの各塩、又はセリウム及びガ
リウムの如き金属の塩であり、これらの例としては亜硝
酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム及び硝酸ガリ
ウムがある。好適に使用される亜硝酸エステル及び硝酸
エステルはアルキルエステルである。このようなエステ
ルの例は亜硝酸ブチルである。グループ（ｂ）の酸化剤
系を使用する際、一般に触媒量のハロゲン（又はハロゲ
ン化物イオン）及び酸化窒素化合物が必要である。この
場合、ハロゲン化物イオンは、次式に従い、酸素によっ
てハロゲンに酸化される。 ２Ｘ- ＋ ２Ｈ+ ＋ １/２ Ｏ2 → Ｘ2 ＋ Ｈ2Ｏ
合、酸化窒素化合物は、ＮＯ、ＮＯ2、（Ｎ2Ｏ4）、Ｎ2
Ｏ3及びＮ2Ｏ5の中から選ばれる。使用される硝酸は、
好ましくは、濃度約６７重量％以上を有する硝酸（たと
えば、発煙硝酸）である。この目的に使用される硝酸塩
及び亜硝酸塩は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はアンモニウムの各塩、又はセリウム及びガ
リウムの如き金属の塩であり、これらの例としては亜硝
酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム及び硝酸ガリ
ウムがある。好適に使用される亜硝酸エステル及び硝酸
エステルはアルキルエステルである。このようなエステ
ルの例は亜硝酸ブチルである。グループ（ｂ）の酸化剤
系を使用する際、一般に触媒量のハロゲン（又はハロゲ
ン化物イオン）及び酸化窒素化合物が必要である。この
場合、ハロゲン化物イオンは、次式に従い、酸素によっ
てハロゲンに酸化される。 ２Ｘ- ＋ ２Ｈ+ ＋ １/２ Ｏ2 → Ｘ2 ＋ Ｈ2Ｏ
【００１７】本発明による有機カーボネートの製法は、
反応体を相互に接触させ、温度、一般に２５ないし200
℃、一酸化炭素圧力、一般に１ないし100Kg／cm2におい
て、液相中、時間１ないし240分で操作することによっ
て行われる。
反応体を相互に接触させ、温度、一般に２５ないし200
℃、一酸化炭素圧力、一般に１ないし100Kg／cm2におい
て、液相中、時間１ないし240分で操作することによっ
て行われる。
【００１８】酸化剤を使用することなく、ハロゲンを使
用する具体例では、操作は、温度２５ないし200℃、一
酸化炭素圧力１ないし100Kg／cm2で行われる。圧力の上
限は重要ではなく、主として実用面を配慮して定められ
る。有機カーボネートの収率は、温度（最適結果は５０
ないし150℃で得られる）及び一酸化炭素の圧力に左右
される（圧力の増大につれて、収率が上昇する）。操作
は、選択されたアルコール又はジオールに対して化学量
論量のハロゲンを使用し、不活性有機溶媒中で実施され
る。しかしながら、好適な具体例では、アルコール又は
ジオールを化学量論量よりも過剰量で使用し、この過剰
分を反応溶媒として使用する。実施に当たっては、過剰
量のアルコール又はジオール中における選択したハロゲ
ンの溶液を調製し、該溶液を一酸化炭素の存在下に置
き、ハロゲンが完全に又は実質的に完全に変化するまで
上記温度で撹拌する。これらの条件下では、反応時間は
一般に１ないし240分であり、代表的には５−120分であ
る。反応を、反応の副生成物として生成するハロゲン化
水素酸をブロックし得る塩基の存在下で実施できる。か
かる塩基は、発生するハロゲン化水素酸に対して化学量
論量又はほぼ化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩（たとえば、炭酸ナトリ
ウム又は炭酸水素ナトリウム）である。
用する具体例では、操作は、温度２５ないし200℃、一
酸化炭素圧力１ないし100Kg／cm2で行われる。圧力の上
限は重要ではなく、主として実用面を配慮して定められ
る。有機カーボネートの収率は、温度（最適結果は５０
ないし150℃で得られる）及び一酸化炭素の圧力に左右
される（圧力の増大につれて、収率が上昇する）。操作
は、選択されたアルコール又はジオールに対して化学量
論量のハロゲンを使用し、不活性有機溶媒中で実施され
る。しかしながら、好適な具体例では、アルコール又は
ジオールを化学量論量よりも過剰量で使用し、この過剰
分を反応溶媒として使用する。実施に当たっては、過剰
量のアルコール又はジオール中における選択したハロゲ
ンの溶液を調製し、該溶液を一酸化炭素の存在下に置
き、ハロゲンが完全に又は実質的に完全に変化するまで
上記温度で撹拌する。これらの条件下では、反応時間は
一般に１ないし240分であり、代表的には５−120分であ
る。反応を、反応の副生成物として生成するハロゲン化
水素酸をブロックし得る塩基の存在下で実施できる。か
かる塩基は、発生するハロゲン化水素酸に対して化学量
論量又はほぼ化学量論量のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩（たとえば、炭酸ナトリ
ウム又は炭酸水素ナトリウム）である。
【００１９】本発明の方法を、グループ（ａ）の酸化剤
の存在下、ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを使
用して行う場合、使用するハロゲン又はハロゲン化物イ
オンの濃度は好適には１０-3ないし１モル／リットルであり、
酸化剤の濃度は１０-1ないし５モル／リットル（アルコール）
であり、これらの間のモル比は一般に１：100ないし
１：１である。反応は、温度２５ないし200℃、一酸化
炭素の圧力１ないし100Kg／cm2、反応時間約１ないし約
240分で行われる。
の存在下、ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを使
用して行う場合、使用するハロゲン又はハロゲン化物イ
オンの濃度は好適には１０-3ないし１モル／リットルであり、
酸化剤の濃度は１０-1ないし５モル／リットル（アルコール）
であり、これらの間のモル比は一般に１：100ないし
１：１である。反応は、温度２５ないし200℃、一酸化
炭素の圧力１ないし100Kg／cm2、反応時間約１ないし約
240分で行われる。
【００２０】好適な具体例では、ハロゲン又はハロゲン
化物イオンの濃度は１０-2ないし０.５モル／リットルであ
り、酸化剤の濃度は１０-1ないし２モル／リットル（アルコー
ル）であり、ハロゲン又はハロゲン化物イオン：酸化剤
のモル比は１：５０ないし１：１であり、温度は５０な
いし120℃であり、一酸化炭素の圧力は２ないし100Kg／
cm2である。
化物イオンの濃度は１０-2ないし０.５モル／リットルであ
り、酸化剤の濃度は１０-1ないし２モル／リットル（アルコー
ル）であり、ハロゲン又はハロゲン化物イオン：酸化剤
のモル比は１：５０ないし１：１であり、温度は５０な
いし120℃であり、一酸化炭素の圧力は２ないし100Kg／
cm2である。
【００２１】本発明の方法を、グループ（ｂ）の酸化剤
系の存在下、ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを
使用して行う場合、使用するハロゲン及びハロゲン化物
イオンの濃度は好適には１０-3ないし２モル／リットル（アル
コール）であり、酸化窒素化合物の濃度は１０-3ないし
２モル／リットル（アルコール）であり、これらの間のモル比
は格別重要ではないが、500：１ないし0.002：１であ
る。該反応は、温度２５ないし200℃、（一酸化炭素＋
酸素）の合計圧力１ないし100Kg／cm2で行われる。圧力
の上限は重要ではなく、主として実用的理由により定め
られる。ガス状混合物における酸素分圧：一酸化炭素分
圧の比も重要ではなく、一般に、0.005:１ないし500：
１である。好適な具体例では、ハロゲン又はハロゲン化
物イオンの濃度は１０-2ないし１モル／リットル（アルコー
ル）であり、酸化窒素化合物の濃度は１０-2ないし１モル
／リットル（アルコール）であり、ハロゲン又はハロゲン化
物イオンの濃度：酸化窒素化合物のモル比は５０：１な
いし0.02：１であり、温度は５０ないし120℃であり、
（酸素＋一酸化炭素）の合計圧力は２ないし100Kg／cm2
であり、酸素分圧：一酸化炭素分圧の比は0.01：１ない
し１：１である。これらの条件下では、反応時間は約１
ないし240分である。
系の存在下、ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを
使用して行う場合、使用するハロゲン及びハロゲン化物
イオンの濃度は好適には１０-3ないし２モル／リットル（アル
コール）であり、酸化窒素化合物の濃度は１０-3ないし
２モル／リットル（アルコール）であり、これらの間のモル比
は格別重要ではないが、500：１ないし0.002：１であ
る。該反応は、温度２５ないし200℃、（一酸化炭素＋
酸素）の合計圧力１ないし100Kg／cm2で行われる。圧力
の上限は重要ではなく、主として実用的理由により定め
られる。ガス状混合物における酸素分圧：一酸化炭素分
圧の比も重要ではなく、一般に、0.005:１ないし500：
１である。好適な具体例では、ハロゲン又はハロゲン化
物イオンの濃度は１０-2ないし１モル／リットル（アルコー
ル）であり、酸化窒素化合物の濃度は１０-2ないし１モル
／リットル（アルコール）であり、ハロゲン又はハロゲン化
物イオンの濃度：酸化窒素化合物のモル比は５０：１な
いし0.02：１であり、温度は５０ないし120℃であり、
（酸素＋一酸化炭素）の合計圧力は２ないし100Kg／cm2
であり、酸素分圧：一酸化炭素分圧の比は0.01：１ない
し１：１である。これらの条件下では、反応時間は約１
ないし240分である。
【００２２】上述の具体例では、純粋な一酸化炭素又は
一酸化炭素及び他の不活性ガスを含有する混合物が使用
される。同様に、反応体の中に酸素が要求される際に
は、純粋な酸素又は不活性ガス（たとえば、窒素）で希
釈された酸素（たとえば、空気又は酸素富有空気）が使
用される。いずれの場合にも、上述の条件下で操作を行
うことにより、有機カーボネートが高収率及び高反応速
度で得られる。このようにして生成された有機カーボネ
ートを、常法（たとえば、蒸留又は分別）によって反応
混合物から分離する。
一酸化炭素及び他の不活性ガスを含有する混合物が使用
される。同様に、反応体の中に酸素が要求される際に
は、純粋な酸素又は不活性ガス（たとえば、窒素）で希
釈された酸素（たとえば、空気又は酸素富有空気）が使
用される。いずれの場合にも、上述の条件下で操作を行
うことにより、有機カーボネートが高収率及び高反応速
度で得られる。このようにして生成された有機カーボネ
ートを、常法（たとえば、蒸留又は分別）によって反応
混合物から分離する。
【００２３】本発明の方法は、不連続的（バッチ式）、
半連続的又は連続的に実施される。
半連続的又は連続的に実施される。
【００２４】下記の実施例は、本発明をさらに説明する
ために例示するものである。
ために例示するものである。
【００２５】実施例１ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化
炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹
拌しながら、８５℃に１０分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化
炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹
拌しながら、８５℃に１０分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。
【００２６】ジメチルカーボネートの収量は１７ミリモル
（1.53ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して８５％に相当する。副生成物としてギ
酸メチル（１１ミリモル）が生成された。
（1.53ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して８５％に相当する。副生成物としてギ
酸メチル（１１ミリモル）が生成された。
【００２７】実施例２ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ及びヨウ素5.07ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸
化炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。
撹拌しながら、110℃に１.５時間加熱した。ついで、室
温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィ
ーに供した。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ及びヨウ素5.07ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸
化炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。
撹拌しながら、110℃に１.５時間加熱した。ついで、室
温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィ
ーに供した。
【００２８】ジメチルカーボネートの収量は１ミリモル（0.
09ｇ）であることが測定され、これは導入したヨウ素の
モル数に関して５％に相当する。副生成物としてジメト
キシメタン（１.５ミリモル）が生成された。
09ｇ）であることが測定され、これは導入したヨウ素の
モル数に関して５％に相当する。副生成物としてジメト
キシメタン（１.５ミリモル）が生成された。
【００２９】実施例３ 機械撹拌機及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容
器（150ml）に、メタノール６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２
０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、５０℃に６０分
間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液
をガスクロマトグラフィーに供した。
器（150ml）に、メタノール６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２
０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、５０℃に６０分
間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液
をガスクロマトグラフィーに供した。
【００３０】ジメチルカーボネートの収量は３.６ミリモル
（0.32ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して１８％に相当する。副生成物としてギ
酸メチル（９ミリモル）が生成された。後述の表１は、この
実施例で得られた結果を示す。
（0.32ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して１８％に相当する。副生成物としてギ
酸メチル（９ミリモル）が生成された。後述の表１は、この
実施例で得られた結果を示す。
【００３１】実施例４及び５ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、臭素3.25ｇ（２０ミリモル）及び炭酸ナトリウム2.
12ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器
に表１に記載の条件で供給した。得られた結果を併せて
表１に示す。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、臭素3.25ｇ（２０ミリモル）及び炭酸ナトリウム2.
12ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器
に表１に記載の条件で供給した。得られた結果を併せて
表１に示す。
【００３２】
【表１】 実施例（番号） ３ ４ ５ 温度(℃) 50 70 70 Ｐ(CO)(Kg／cm2) 3 10 40 反応時間（分） 60 30 25 DMC(ミリモル) 3.6 14.6 15.6 （ｇ） 0.32 1.32 1.40 （収率％） 18 73 78 HCOOMe(ミリモル) 9 極微量 極微量 DMC ：ジメチルカーボネート HCOOMe ：ギ酸メチル DMCの収率 ：導入した臭素のモル数に対して評価
【００３３】実施例６ 実施例４の操作法を、ただし、炭酸ナトリウムの代わり
に炭酸水素ナトリウム3.36ｇ（４０ミリモル）を使用して実
施した。臭素に対するモル収率３０％でジメチルカーボ
ネート６ミリモル（0.54ｇ）を得た。
に炭酸水素ナトリウム3.36ｇ（４０ミリモル）を使用して実
施した。臭素に対するモル収率３０％でジメチルカーボ
ネート６ミリモル（0.54ｇ）を得た。
【００３４】実施例７ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、ヨウ素5.07ｇ（２０ミリモル）及び炭酸ナトリウム
2.12ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容
器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100
℃に６０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを
除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、ヨウ素5.07ｇ（２０ミリモル）及び炭酸ナトリウム
2.12ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容
器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100
℃に６０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを
除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。
【００３５】ジメチルカーボネートの収量は１１ミリモル
（0.99ｇ）であることが測定され、これは導入したヨウ
素のモル数に関して５５％に相当する。
（0.99ｇ）であることが測定され、これは導入したヨウ
素のモル数に関して５５％に相当する。
【００３６】実施例８ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、エタノール
６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化
炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹
拌しながら、８５℃に１５分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、エタノール
６０ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化
炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹
拌しながら、８５℃に１５分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。
【００３７】ジエチルカーボネートの収量は９ミリモル（1.
06ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素のモ
ル数に関して４５％に相当する。副生成物としてギ酸エ
チル（４ミリモル）が生成された。
06ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素のモ
ル数に関して４５％に相当する。副生成物としてギ酸エ
チル（４ミリモル）が生成された。
【００３８】実施例９ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（250ml）に、
エチレングリコール91.7ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）
を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm
2まで導入した。撹拌しながら、８５℃に１５分間加熱
した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガス
クロマトグラフィーに供した。
伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（250ml）に、
エチレングリコール91.7ｇ及び臭素3.25ｇ（２０ミリモル）
を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力１０Kg／cm
2まで導入した。撹拌しながら、８５℃に１５分間加熱
した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガス
クロマトグラフィーに供した。
【００３９】エチレンカーボネートの収量は７ミリモル（0.
62ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素のモ
ル数に関して３５％に相当する。
62ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素のモ
ル数に関して３５％に相当する。
【００４０】実施例１０ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（250ml）に、
メタノール６０ｇ、臭素１６ｇ（100ミリモル）及び炭酸ナ
トリウム10.6ｇ（100ミリモル）を導入した。一酸化炭素を
該圧力容器に圧力３０Kg／cm2まで導入した。撹拌しな
がら、８５℃に３５分間加熱した。ついで、室温に冷却
し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供し
た。
伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（250ml）に、
メタノール６０ｇ、臭素１６ｇ（100ミリモル）及び炭酸ナ
トリウム10.6ｇ（100ミリモル）を導入した。一酸化炭素を
該圧力容器に圧力３０Kg／cm2まで導入した。撹拌しな
がら、８５℃に３５分間加熱した。ついで、室温に冷却
し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供し
た。
【００４１】ジメチルカーボネートの収量は６４ミリモル
（5.76ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して６４％に相当する。
（5.76ｇ）であることが測定され、これは導入した臭素
のモル数に関して６４％に相当する。
【００４２】実施例１１ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧
力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入し
た。撹拌しながら、110℃に３０分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は６.
０ｇ（６７ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧
力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入し
た。撹拌しながら、110℃に３０分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は６.
０ｇ（６７ミリモル）であることが測定された。
【００４３】実施例１２ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.13ｇ
（０.８ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入
した。撹拌しながら、100℃に180分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は4.85
ｇ（５４ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.13ｇ
（０.８ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入
した。撹拌しながら、100℃に180分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は4.85
ｇ（５４ミリモル）であることが測定された。
【００４４】実施例１３ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、硝酸リチウム２水和物5.25ｇ（５０ミリモル）及び
臭素0.80ｇ（５ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧１０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、100℃に180分間加熱した。
ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
1.29ｇ（14.3ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、硝酸リチウム２水和物5.25ｇ（５０ミリモル）及び
臭素0.80ｇ（５ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧１０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、100℃に180分間加熱した。
ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
1.29ｇ（14.3ミリモル）であることが測定された。
【００４５】実施例１４ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール4
0.8ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭化リチウム
0.87ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、110℃に120分間加熱した。
ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
3.87ｇ（４３ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール4
0.8ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭化リチウム
0.87ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、110℃に120分間加熱した。
ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
3.87ｇ（４３ミリモル）であることが測定された。
【００４６】実施例１５ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、硝酸アンモニウムセリウム3.07ｇ（５.６ミリモ
ル）及び臭素0.53ｇ（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭
素及び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に210分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は2.97ｇ（３３ミリモル）であることが測定され
た。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、硝酸アンモニウムセリウム3.07ｇ（５.６ミリモ
ル）及び臭素0.53ｇ（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭
素及び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に210分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は2.97ｇ（３３ミリモル）であることが測定され
た。
【００４７】実施例１６ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及びヨウ素0.837
ｇ（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、
該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導
入した。撹拌しながら、100℃に100分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は2.80
ｇ（３１ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及びヨウ素0.837
ｇ（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、
該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導
入した。撹拌しながら、100℃に100分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は2.80
ｇ（３１ミリモル）であることが測定された。
【００４８】実施例１７ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及びヨウ化カリウ
ム1.66ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、100℃に７５分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は1.42ｇ（15.8ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及びヨウ化カリウ
ム1.66ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2ま
で導入した。撹拌しながら、100℃に７５分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は1.42ｇ（15.8ミリモル）であることが測定された。
【００４９】実施例１８ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、(NH4)2Ce(NO3)6 3.07ｇ（５.６ミリモル）及び臭化
リチウム0.87ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及
び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／
cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に150分間加熱
した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガス
クロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの
収量は0.23ｇ（２.５ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、(NH4)2Ce(NO3)6 3.07ｇ（５.６ミリモル）及び臭化
リチウム0.87ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及
び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／
cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に150分間加熱
した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガス
クロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの
収量は0.23ｇ（２.５ミリモル）であることが測定された。
【００５０】実施例１９ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、エタノール
５０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入
した。撹拌しながら、100℃に４５分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジエチルカーボネートの収量は1.21
ｇ（１５ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、エタノール
５０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を、該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Kg／cm2まで導入
した。撹拌しながら、100℃に４５分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。ジエチルカーボネートの収量は1.21
ｇ（１５ミリモル）であることが測定された。
【００５１】実施例２０ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
５０ｇ、亜硝酸ナトリウム 0.15ｇ（２.１ミリモル）及び４
８重量％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入し
た。一酸化炭素及び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分
圧２０及び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、７
１℃に135分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガス
を除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメ
チルカーボネートの収量は4.95ｇ（５５ミリモル）であるこ
とが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
５０ｇ、亜硝酸ナトリウム 0.15ｇ（２.１ミリモル）及び４
８重量％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入し
た。一酸化炭素及び酸素を、該圧力容器にそれぞれの分
圧２０及び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、７
１℃に135分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガス
を除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメ
チルカーボネートの収量は4.95ｇ（５５ミリモル）であるこ
とが測定された。
【００５２】各回、亜硝酸ナトリウム0.15ｇ（２.１ミリモ
ル）ずつで３回連続して添加を行い、各添加後に、一酸
化炭素及び酸素でそれぞれの分圧２０及び８Kg／cm2ま
で加圧し、表２に示す時間７０℃に加熱した。連続３回
の添加で得られた結果を併せて示す。
ル）ずつで３回連続して添加を行い、各添加後に、一酸
化炭素及び酸素でそれぞれの分圧２０及び８Kg／cm2ま
で加圧し、表２に示す時間７０℃に加熱した。連続３回
の添加で得られた結果を併せて示す。
【００５３】
【表２】 添 加 １回目 ２回目 ３回目 時間(分) 130 170 165 DMC(ミリモル) 56 56 45 (ｇ) 5.04 5.4 4.05 DMC合計 (ミリモル) 111 167 212 (ｇ) 9.99 15.03 19.02 DMC ： ジメチルカーボネート
【００５４】実施例２１ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml)に、メタノール５
５ｇ、亜硝酸ブチル０.９ｇ（８.７ミリモル）及び４８重量
％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入した。一
酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及
び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、９０℃に120
分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、
液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボ
ネートの収量は8.91ｇ（９９ミリモル）であることが測定さ
れた。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml)に、メタノール５
５ｇ、亜硝酸ブチル０.９ｇ（８.７ミリモル）及び４８重量
％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入した。一
酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及
び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、９０℃に120
分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、
液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボ
ネートの収量は8.91ｇ（９９ミリモル）であることが測定さ
れた。
【００５５】実施例２２ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
５５ｇ、ガリウムトリニトレート0.43ｇ（１.１ミリモル）
及び４８重量％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を
導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれ
の分圧２０及び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しなが
ら、８０℃に140分間加熱した。ついで、室温に冷却
し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供し
た。ジメチルカーボネートの収量は5.49ｇ（６１ミリモル）
であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
５５ｇ、ガリウムトリニトレート0.43ｇ（１.１ミリモル）
及び４８重量％臭化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を
導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれ
の分圧２０及び７Kg／cm2まで導入した。撹拌しなが
ら、８０℃に140分間加熱した。ついで、室温に冷却
し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供し
た。ジメチルカーボネートの収量は5.49ｇ（６１ミリモル）
であることが測定された。
【００５６】実施例２３ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール5
5.2ｇ、亜硝酸ナトリウム0.15ｇ（２.１ミリモル）、臭化リ
チウム2.08ｇ（２４ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水
溶液1.32ｇ（７.８ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び
酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Kg／cm2
まで導入した。撹拌しながら、８０℃に140分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は5.58ｇ（６２ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール5
5.2ｇ、亜硝酸ナトリウム0.15ｇ（２.１ミリモル）、臭化リ
チウム2.08ｇ（２４ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水
溶液1.32ｇ（７.８ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び
酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Kg／cm2
まで導入した。撹拌しながら、８０℃に140分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は5.58ｇ（６２ミリモル）であることが測定された。
【００５７】実施例２４ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール6
1.29ｇ、Ｎ2Ｏ3 5.68ｇ（７５ミリモル）及び４８重量％臭
化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入した。一酸化
炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、８５℃に240分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は45.25ｇ（503ミリモル）であることが測定され
た。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール6
1.29ｇ、Ｎ2Ｏ3 5.68ｇ（７５ミリモル）及び４８重量％臭
化水素酸水溶液4.95ｇ（２９ミリモル）を導入した。一酸化
炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、８５℃に240分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は45.25ｇ（503ミリモル）であることが測定され
た。
【００５８】実施例２５ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール4
8.5ｇ、Ｎ2Ｏ3 1.43ｇ（１９ミリモル）及び４８重量％臭化
水素酸水溶液1.68ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭
素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、８０℃に７５分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は6.03ｇ（６７ミリモル）であることが測定され
た。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール4
8.5ｇ、Ｎ2Ｏ3 1.43ｇ（１９ミリモル）及び４８重量％臭化
水素酸水溶液1.68ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭
素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、８０℃に７５分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は6.03ｇ（６７ミリモル）であることが測定され
た。
【００５９】実施例２６ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に
圧力２５Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に
120分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去
し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカ
ーボネートの収量は2.88ｇ（３２ミリモル）であることが測
定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
４０ｇ、発煙硝酸2.07ｇ（３３ミリモル）及び臭素0.54ｇ
（３.３ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に
圧力２５Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、100℃に
120分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去
し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカ
ーボネートの収量は2.88ｇ（３２ミリモル）であることが測
定された。
【００６０】実施例２７ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、硝酸リチウム２水和物5.25ｇ（５０ミリモル）及び
臭素0.809ｇ（５.５ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該
圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹拌しなが
ら、100℃に180分間加熱した。ついで、室温に冷却し、
ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。
ジメチルカーボネートの収量は1.29ｇ（14.3ミリモル）であ
ることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、硝酸リチウム２水和物5.25ｇ（５０ミリモル）及び
臭素0.809ｇ（５.５ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該
圧力容器に圧力１０Kg／cm2まで導入した。撹拌しなが
ら、100℃に180分間加熱した。ついで、室温に冷却し、
ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。
ジメチルカーボネートの収量は1.29ｇ（14.3ミリモル）であ
ることが測定された。
【００６１】実施例２８ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液9.71ｇ（100ミリモ
ル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.61ｇ（9.58ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、８０℃に７５分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は3.15ｇ（３５ミリモル）であることが測定され
た。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液9.71ｇ（100ミリモ
ル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.61ｇ（9.58ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、８０℃に７５分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は3.15ｇ（３５ミリモル）であることが測定され
た。
【００６２】実施例２９ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、第３級ブチルヒドロペルオキシドの８０重量％
ジ−第３級ブチルペルオキシド溶液9.00ｇ（８０ミリモル）
及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.76ｇ（10.5ミリモル）を
導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg／cm2
まで導入した。撹拌しながら、６５℃に120分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は2.88ｇ（３２ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、第３級ブチルヒドロペルオキシドの８０重量％
ジ−第３級ブチルペルオキシド溶液9.00ｇ（８０ミリモル）
及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.76ｇ（10.5ミリモル）を
導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg／cm2
まで導入した。撹拌しながら、６５℃に120分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は2.88ｇ（３２ミリモル）であることが測定された。
【００６３】実施例３０ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、ナトリウムペルオキシスルフェート12.2ｇ（５
１ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.68ｇ（１０
ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、110℃に105分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は1.35ｇ（１５ミリモル）であることが測定され
た。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
６０ｇ、ナトリウムペルオキシスルフェート12.2ｇ（５
１ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.68ｇ（１０
ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０
Kg／cm2まで導入した。撹拌しながら、110℃に105分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は1.35ｇ（１５ミリモル）であることが測定され
た。
【００６４】実施例３１ 内部をTeflon（商標名）で内張りし、機械撹拌機及び熱
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
７０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド ８.９ｇ（５０ミリモ
ル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.68ｇ（１０ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、７０℃に120分間加
熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガ
スクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネート
の収量は4.23ｇ（４７ミリモル）であることが測定された。
伝達手段を具備する圧力容器（250ml）に、メタノール
７０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド ８.９ｇ（５０ミリモ
ル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液1.68ｇ（１０ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Kg
／cm2まで導入した。撹拌しながら、７０℃に120分間加
熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガ
スクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネート
の収量は4.23ｇ（４７ミリモル）であることが測定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーゴ・ロマーノ イタリー国ビメルカーテ市ビア・フェル ミ12 (56)参考文献 特開 平１−287062（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開220863（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00 C07D 317/36
Claims (13)
- 【請求項１】アルコール Ｒ−ＯＨ 又はジオール ＨＯ−Ｒ′−ＯＨ を、それぞれ一酸化炭素（ＣＯ）と、液相中、温度２５
ないし200℃、一酸化炭素の圧力１ないし100Kg／cm2で
反応させることにより、一般式（Ｉ） 【化１】 で表される有機カーボネート、又は一般式（II） 【化２】 で表される有機環状カーボネートを製造する酸化カルボ
ニル化法（ここで、Ｒは、Ｃ1-10直鎖状又は分枝状アル
キル基又はＣ5-8シクロアルキル基であり、Ｒ′は、Ｃ
2-5直鎖状又は分枝状アルキレン基である）において、
前記反応を、塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハ
ロゲンの存在下、又は前記ハロゲン及び／又は塩化物イ
オン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの中から選ばれ
るハロゲン化物イオン及び該ハロゲン化物イオンをハロ
ゲンに酸化する酸化剤の存在下で行う（ただし、金属形
又はそれらの塩の形の白金族の金属及び銅は存在しな
い）ことを特徴とする、有機カーボネートの製法。 - 【請求項２】前記アルコール Ｒ−ＯＨ が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、
２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールの中か
ら選ばれるものであり、前記ジオール ＨＯ−Ｒ′−ＯＨ が、エチレングリコール及びプロピレングリコールの中
から選ばれるものである、請求項１記載の有機カーボネ
ートの製法。 - 【請求項３】前記ハロゲンが臭素及びヨウ素から選ばれ
るものである、請求項１記載の有機カーボネートの製
法。 - 【請求項４】前記ハロゲン化物イオンが臭化物イオン及
びヨウ化物イオンから選ばれるものである、請求項１記
載の有機カーボネートの製法。 - 【請求項５】前記酸化剤が、グループ（ａ）過酸化水
素、有機ペル化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、窒素
酸化物、亜硝酸、硝酸、イオウペルアシド、又は前記酸
及びペルアシドの金属塩又はエステルから選ばれるも
の、又はグループ（ｂ）酸素と、窒素酸化物、亜硝酸及
び硝酸、及びこれらの酸の塩又はエステルの中から選ば
れる酸化窒素化合物とでなる酸化剤系から選ばれるもの
である、請求項１記載の有機カーボネートの製法。 - 【請求項６】前記グループ（ａ）から選ばれる酸化剤
が、濃度約３５−６０重量％の過酸化水素；有機過酸化
物、ヒドロペルオキシド及びペルエステル；ＮＯ2、
（Ｎ2Ｏ4）、Ｎ2Ｏ3及びＮ2Ｏ5；濃度約６７重量％以上
の硝酸；アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニ
ウムの硝酸塩及び亜硝酸塩；亜硝酸及び硝酸のアルキル
エステル；及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のペ
ルオキソ硫酸塩の中から選ばれるものである、請求項５
記載の有機カーボネートの製法。 - 【請求項７】前記グループ（ｂ）から選ばれる酸化剤系
における酸化窒素化合物が、ＮＯ、ＮＯ2、（Ｎ
2Ｏ4）、Ｎ2Ｏ3及びＮ2Ｏ5；濃度約６７重量％以上の硝
酸；アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、セリウム及びガリウムの硝酸塩及び亜硝酸塩の中か
ら選ばれるものである、請求項５記載の有機カーボネー
トの製法。 - 【請求項８】酸化剤の不存在下でハロゲンを使用し、温
度２５ないし200℃、一酸化炭素の圧力１ないし100Kg／
cm2、反応時間１ないし240分で操作する、請求項１記載
の有機カーボネートの製法。 - 【請求項９】反応副生物として生成するハロゲン化水素
酸をブロックする塩基の存在下で操作する、請求項８記
載の有機カーボネートの製法。 - 【請求項１０】前記グループ（ａ）から選ばれる酸化剤
の存在下でハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを使
用し、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度１０-3な
いし１モル／リットル及び該酸化剤の濃度１０-1ないし５モル／
リットル（アルコール）、これらの間のモル比１：100ない
し１：１、温度２５ないし200℃、一酸化炭素圧力１な
いし100Kg／cm2、反応時間約１ないし約240分で操作す
る、請求項１記載の有機カーボネートの製法。 - 【請求項１１】ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度
が１０-2ないし０.５モル／リットル、酸化剤の濃度が１０-1
ないし２モル／リットル（アルコール）、ハロゲン又はハロゲ
ン化物イオン：酸化剤のモル比が１：５０ないし１：１
であり、温度が５０ないし120℃であり、一酸化炭素の
圧力が２ないし100Kg／cm2である、請求項１０記載の有
機カーボネートの製法。 - 【請求項１２】前記グループ（ｂ）から選ばれる酸化剤
系の存在下でハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを
使用し、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度１０-3
ないし２モル／リットル（アルコール）及び酸化窒素化合物の
濃度１０-3ないし２モル／リットル（アルコール）、これらの
間のモル比500：１ないし0.002：１、温度２５ないし20
0℃、一酸化炭素と酸素との合計圧力１ないし100Kg／cm
2、酸素分圧：一酸化炭素分圧の比0.005：１ないし50
0：１で操作する、請求項１記載の有機カーボネートの
製法。 - 【請求項１３】ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度
が１０-2ないし１モル／リットル（アルコール）であり、酸化
窒素化合物の濃度が１０-2ないし１モル／リットル（アルコー
ル）であり、ハロゲン又はハロゲン化物イオンのモル比
が５０：１ないし0.02：１であり、温度が５０ないし12
0℃であり、酸素と一酸化炭素との合計圧力が２ないし1
00Kg／cm2であり、酸素分圧：一酸化炭素分圧の比が0.0
1：１ないし１：１であり、反応時間が約１ないし約240
分である、請求項１２記載の有機カーボネートの製法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19628A IT1239942B (it) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | Procedimento per la preparazione di carbonati organici |
| IT02001290A IT1246378B (it) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Procedimento per la produzione di carbonati organici |
| IT20012A/90 | 1990-06-04 | ||
| IT19628A/90 | 1990-06-04 | ||
| IT2053490A IT1248689B (it) | 1990-06-04 | 1990-06-04 | Procedimento per la preparazione di carbonati organici |
| IT20534A/90 | 1990-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217644A JPH04217644A (ja) | 1992-08-07 |
| JP3026114B2 true JP3026114B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=27272987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3067763A Expired - Lifetime JP3026114B2 (ja) | 1990-03-09 | 1991-03-08 | 有機カーボネートの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118818A (ja) |
| EP (1) | EP0445891B2 (ja) |
| JP (1) | JP3026114B2 (ja) |
| AT (1) | ATE110052T1 (ja) |
| DE (1) | DE69103445T3 (ja) |
| DK (1) | DK0445891T3 (ja) |
| ES (1) | ES2059034T5 (ja) |
| GR (1) | GR3023473T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101779231B1 (ko) * | 2009-12-29 | 2017-09-18 | 필립모리스 프로덕츠 에스.에이. | 판촉용 샘플이 부착된 담배 팩 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5212321A (en) * | 1989-10-07 | 1993-05-18 | Boehringer Ingelheim Gmbh | Process for the preparation of trimethylene carbonate |
| JPH04312554A (ja) * | 1991-04-11 | 1992-11-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機カーボネートの製造法 |
| IT1251853B (it) * | 1991-09-23 | 1995-05-26 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di carbonati alchilici |
| DE4225870A1 (de) * | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat |
| US5498743A (en) * | 1994-10-20 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Process for producing dialkylcarbonates |
| KR100441458B1 (ko) * | 1995-10-25 | 2004-09-18 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비대칭쇄상탄산에스테르의제조방법 |
| US6008399A (en) * | 1999-03-11 | 1999-12-28 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing organic carbonates |
| KR100460448B1 (ko) * | 2000-05-29 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 알킬알콜과 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA923139A (en) * | 1970-03-04 | 1973-03-20 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of esters of the carbonic acid |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| DE2748718A1 (de) * | 1977-10-29 | 1979-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US4361519A (en) * | 1979-05-14 | 1982-11-30 | General Electric Company | Catalytic aliphatic carbonate process |
| IT1127270B (it) * | 1979-12-04 | 1986-05-21 | Anic Spa | Processo per la produzione di dimetilcarbonato |
| DE3021554A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von carbonaten |
| US4360477A (en) * | 1981-11-09 | 1982-11-23 | General Electric Company | Carbonylation of alkanols |
| US4658041A (en) * | 1982-09-24 | 1987-04-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of alkyl carbonates |
| US4604242A (en) * | 1984-03-19 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Preparation of dialiphatic, dialicyclic, or di(aryl-substituted aliphatic) carbonates |
| US4785130A (en) * | 1984-09-20 | 1988-11-15 | Texaco Inc. | Preparation of dimethyl carbonate |
| GB8526306D0 (en) * | 1985-10-24 | 1985-11-27 | British Petroleum Co Plc | Carbonate esters |
| JPS63503460A (ja) * | 1986-06-06 | 1988-12-15 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法 |
| IT1227182B (it) * | 1988-10-19 | 1991-03-21 | Enichem Sintesi | Procedimento migliorato per la preparazione di di alchil carbonati |
-
1991
- 1991-03-06 DK DK91200479.3T patent/DK0445891T3/da active
- 1991-03-06 ES ES91200479T patent/ES2059034T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 AT AT91200479T patent/ATE110052T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-06 DE DE69103445T patent/DE69103445T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 US US07/665,322 patent/US5118818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-06 EP EP91200479A patent/EP0445891B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-08 JP JP3067763A patent/JP3026114B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-16 GR GR970401122T patent/GR3023473T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101779231B1 (ko) * | 2009-12-29 | 2017-09-18 | 필립모리스 프로덕츠 에스.에이. | 판촉용 샘플이 부착된 담배 팩 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2059034T3 (es) | 1994-11-01 |
| ATE110052T1 (de) | 1994-09-15 |
| EP0445891B1 (en) | 1994-08-17 |
| JPH04217644A (ja) | 1992-08-07 |
| DK0445891T3 (da) | 1994-10-31 |
| DE69103445T2 (de) | 1995-01-19 |
| ES2059034T5 (es) | 1997-07-16 |
| DE69103445T3 (de) | 1998-03-19 |
| EP0445891B2 (en) | 1997-04-09 |
| US5118818A (en) | 1992-06-02 |
| GR3023473T3 (en) | 1997-08-29 |
| DE69103445D1 (de) | 1994-09-22 |
| EP0445891A1 (en) | 1991-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960006550B1 (ko) | 알킬카보네이트 제조방법 | |
| JPH0753470A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP3026114B2 (ja) | 有機カーボネートの製法 | |
| EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| JPS6058739B2 (ja) | 炭酸ジメチルの製法 | |
| JP3956555B2 (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| EP0259788B1 (en) | Process for producing carbonic acid ester | |
| EP0501507B1 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| JP2881317B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製法 | |
| KR100690010B1 (ko) | 불소화 디알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
| US20030216587A1 (en) | Process for the conversion of aldehydes to esters | |
| JP2001151711A (ja) | アルキレングリコール類の製造方法 | |
| KR20010011161A (ko) | 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 | |
| JPH041176A (ja) | アルキルアルカンチオールスルホネートの製造 | |
| EP0354970A1 (en) | Process for producing carbonic acid ester | |
| JPH0723332B2 (ja) | １，３−ジクロル−２−プロパノ−ルの製造法 | |
| EP0330203B1 (en) | Catalytic process for preparing ethylene-tetracarboxylic esters | |
| KR960003797B1 (ko) | 비균질계 기상 메탄올 카르보닐화 반응에 의한 아세트산의 개선된 제조 방법 | |
| JP3892086B2 (ja) | ジアルキルカーボネート製造方法 | |
| JPH0737421B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| US4239904A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| JPH0541616B2 (ja) | ||
| IT9020534A1 (it) | Procedimento per la preparazione di carbonati organici | |
| JPH0780817B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH07116110B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991201 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090128 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120128 Year of fee payment: 12 |