JPH04217644A

JPH04217644A - 有機カーボネートの製法

Info

Publication number: JPH04217644A
Application number: JP3067763A
Authority: JP
Inventors: Daniele Delledonne; ダニエレ・デレドンネ; Franco Rivetti; フランコ・リベッチ; Ugo Romano; ウーゴ・ロマーノ
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: EP0445891B1; EP0445891B2; US5118818A; DE69103445D1; GR3023473T3; ES2059034T5; DE69103445T3; ATE110052T1; EP0445891A1; JP3026114B2; DE69103445T2; DK0445891T3; ES2059034T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機カーボネートの製法に係る
。

【０００２】有機カーボネートは化学の分野における有
用な中間体であり、中でも、ジメチルカーボネートは、
他のアルキル及びアリールカーボネート（可塑化剤、合
成潤滑剤、有機ガラス用単量体等）の合成、メチル化及
びカルボニル化反応（ウレタン、イソシアネート、ポリ
カーボネートの製造）において有用な添加剤として及び
有機溶媒として広く使用されている。

【０００３】アルキルカーボネートを製造する典型的な
方法は、たとえば　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｎｏ．４，ｐ．７５８に記載さ
れたように、アルコールをホスゲンと反応させるもので
ある。しかし、この方法は、ホスゲンの使用による安全
性の問題と共に、多くの技術上の問題点を含む。

【０００４】これらの問題点を解消するため、パラジウ
ム触媒の存在下におけるメタノールの酸化カルボニル化
（米国特許第４，３６１，５１９号；独国特許第３，２
１２，５３５号；英国特許第２，１４８，８８１号）の
如き他の合成法が提案されている。

【０００５】このような方法も、触媒のコストが高い、
シュウ酸エステルが副生する（Ｆｅｎｔｏｎ，Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，７０１（１９７４）参照）、副
生する水がマイナスの影響を及ぼす（たとえ低濃度であ
っても、触媒を不活性化させる）等の欠点を有している
。

【０００６】さらに、銅を基材とするカルボニル化触媒
（米国特許第３，８４６，４６８号、同第４，２１８，
３９１号、同第４，３１８，８６２号；同第４，３６０
，４７７号）も提案されているが、反応系の不均質性及
び水に対する感度に由来する問題点があり、後者の問題
点のためジメチルカーボネート生成に関する選択率及び
反応速度が低減する。

【０００７】当分野で提案されている他の方法（実用的
にはあまり重要でない）は、他のカーボネートとのエス
テル交換反応、触媒の存在下における尿素又はウレタン
とアルコールとの反応、ハロゲン化アルキル又は硫酸ア
ルキルとアルカリ炭酸塩との反応、アルコールと二酸化
炭素との反応及び電気化学的合成によるものである。

【０００８】発明者らは、ハロゲンの存在下又はハロゲ
ン及び／又はハロゲン化物イオン及び酸化剤の存在下で
操作して、アルコール又はジオール及び一酸化炭素から
温和な条件下において、高収率でジメチルカーボネート
及び他の有機カーボネート（環状カーボネートを含む）
を簡単かつ有利に調製できることを見出し、本発明に至
った。

【０００９】かかる知見によれば、本発明は、アルコールＲ−ＯＨ又はジオールＨＯ−Ｒ′−ＯＨを一酸化炭素（ＣＯ）と反応させることにより一般式（
Ｉ）で表される有機カーボネート又は一般式（ＩＩ）で表さ
れる有機環状カーボネートの製法（ここで、ＲはＣ１−
１０直鎖状又は分枝状アルキル基又はＣ５−８シクロア
ルキル基であり、Ｒ′はＣ２−５直鎖状又は分枝状アル
キレン基である）において、前記反応を、塩素、臭素及
びヨウ素の中から選ばれるハロゲンの存在下、又は上記
ハロゲン及び／又は相当するハロゲン化物イオン及びハ
ロゲン化物イオンをハロゲンに酸化する酸化剤の存在下
、液相中、温度２５ないし２００℃、一酸化炭素の圧力
１ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ２で行うことを特徴とする
有機カーボネートの製法を提供する。

【００１０】好適な具体例では、アルコールＲ−ＯＨは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、
２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールの中か
ら選ばれるものであり、従って一般式（Ｉ）におけるＲ
は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基
及びシクロヘキシル基である。これに基づき、本発明の
方法によって好適に調製される有機カーボネート（Ｉ）
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イソ−プロピルカー
ボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソ−ブ
チルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルカーボネー
ト及びジシクロヘキシルカーボネートである。最も好適
な具体例では、ジメチルカーボネートが生成される。

【００１１】さらに、好適な具体例によれば、ジオールＨＯ−Ｒ′−
ＯＨはエチレングリコール又はプロピレングリコールであり
、環状カーボネート（ＩＩ）は一般式（式中、Ｒ″はそ
れぞれ水素又はメチル基である）を有する。

【００１２】有機カーボネート（Ｉ）及び有機環状カー
ボネート（ＩＩ）の生成に包含される反応は、それぞれ
下記のとおりである。（式中、Ｘは反応環境に供給されたハロゲン、又はハロ
ゲン化物イオンと酸化剤との間の反応により「その場」
で生成されたハロゲンである。）好適なハロゲンは臭素
及びヨウ素であり、特に臭素が好適である。

【００１３】一方、好適なハロゲン化物イオンは臭素イ
オン及びヨウ素イオンであり、臭素イオンがより好適で
ある。ハロゲン化物イオンは、ハロゲン、アルコール（
又はジオール）及び一酸化炭素の間の反応の副生成物で
あってもよく、又は反応環境にそのままで供給されても
よい。特に、ハロゲン化物イオンは、臭化水素酸及びヨ
ウ化水素酸の如きハロゲン化水素酸の形で、又は金属（
特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属）のハロゲン化
物（たとえばハロゲン化カリウム又は臭化リチウム）の
形で、もしくはハロゲン化アンモニウム又はホスホニウ
ム［たとえば、一般式Ｒ′′′４Ｎ＋Ｘ− 及びＲ′′′４Ｐ＋Ｘ− （式中、Ｒ′′′は水素原子又はアルキル基である）で
表されるもの］の形で供給される。

【００１４】ハロゲン化物イオンをハロゲンに酸化する
酸化剤は、下記のものの中から選ばれる。（ａ）過酸化水素、有機ペル化合物、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド、窒素酸化物、亜硝酸、硝酸、イオウペルアシ
ド、又は前記酸及びペルアシドの金属塩又はエステル（
ｂ）酸素と窒素酸化物、亜硝酸及び硝酸、及びこれらの
酸の塩又はエステルの中から選ばれる酸化窒素化合物と
でなる酸化剤系酸化剤（ａ）のうち、過酸化水素は、濃度３５−６０重
量％の水溶液の形で使用される。有機ペル化合物は、有
機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルエステル
（たとえば、第３級ブチルヒドロペルオキシド及びジ−
第３級ブチルペルオキシド）の中から選ばれる。この目
的に使用される窒素酸化物は、ＮＯ２、（Ｎ２Ｏ４）、
Ｎ２Ｏ３、及びＮ２Ｏ５である。使用される硝酸は、好
ましくは濃度約６７重量％以上の硝酸（たとえば発煙硝
酸）である。この目的に使用される硝酸塩及び亜硝酸塩
は、好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又
はアンモニウム塩である。好適に使用される亜硝酸及び
硝酸のエステルはアルキルエステルである。このような
エステルの例は亜硝酸ブチルである。この目的に適する
イオウペルアシドはペルオキソ二硫酸であり、好ましく
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の形で使用され
る。最後にＮ−ブロモスクシンイミドも本発明の方法に
おける酸化剤として作用するとの知見を得ている。

【００１５】酸化剤系（ｂ）を使用する場合、酸化窒素
化合物は、ＮＯ、ＮＯ２、（Ｎ２Ｏ４）、Ｎ２Ｏ３及び
Ｎ２Ｏ５の中から選ばれる。使用される硝酸は、好まし
くは濃度約６７重量％以上を有する硝酸（たとえば発煙
硝酸）である。この目的に使用される硝酸塩及び亜硝酸
塩は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は
アンモニウムの各塩、又はセリウム及びガリウムの如き
金属の塩であり、これらの例としては亜硝酸ナトリウム
、硝酸セリウムアンモニウム及び硝酸ガリウムがある。好適に使用される亜硝酸エステル及び硝酸エステルはア
ルキルエステルである。このようなエステルの例は亜硝
酸ブチルである。触媒系（ｂ）を使用する際、一般に触
媒量のハロゲン（又はハロゲン化物イオン）及び酸化窒
素化合物が必要である。この場合、ハロゲン化物イオン
は次式に従い、酸素によってハロゲンに酸化される。

【００１６】２Ｘ−　＋　２Ｈ＋　＋　１／２　Ｏ２　　→　　Ｘ２
　＋　Ｈ２Ｏ本発明による有機カーボネートの製法は、
反応体を相互に接触させ、温度一般に２５ないし２００
℃、一酸化炭素圧力一般に１ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ
２において、液相中、時間１ないし２４０分で操作する
ことによって行われる。

【００１７】酸化剤を使用することなく、ハロゲンを使
用する具体例では、操作は、温度２５ないし２００℃、
一酸化炭素圧力１ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ２で行われ
る。圧力の上限は重要ではなく、主として実用面配慮に
応じて定められる。有機カーボネートの収率は温度（最
適結果は５０ないし１５０℃で得られる）及び一酸化炭
素の圧力に左右される（圧力の増大につれて、収率が上
昇する）。操作は、選択されたアルコール又はジオール
に対して化学量論量のハロゲンを使用し、不活性有機溶
媒中で実施される。しかしながら、好適な具体例では、
アルコール又はジオールを化学量論量よりも過剰量で使
用し、この過剰分を反応溶媒として使用する。実施に当
たっては、過剰量のアルコール又はジオール中における
選択したハロゲンの溶液を調製し、該溶液を一酸化炭素
の存在下に置き、ハロゲンが完全に又は実質的に完全に
変化するまで上記温度で撹拌する。これらの条件下では
、反応時間は一般に１ないし２４０分であり、代表的に
は５−１２０分である。反応を、反応の副生成物として
生成するハロゲン化水素酸をブロックし得る塩基の存在
下で実施できる。かかる塩基は、発生するハロゲン化水
素酸に対して化学量論量又はほぼ化学量論量のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩（た
とえば炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム）である
。特別な具体例によれば、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の
金属、化合物又は錯体を触媒として反応混合物に添加で
きる。このような触媒（金属である場合、不活性な固状
支持体上に担持された性状のものでもよい）の使用によ
り、反応をより温和な温度及び圧力条件下で行うことが
可能になる。第ＶＩＩＩ族の好適な元素は、パラジウム
、ロジウム及び白金（たとえば塩化リチウムパラジウム
及び塩化白金）である。化合物又は錯体は、好ましくは
ハロゲンに対して０．０１−１モル％の量で添加される
。

【００１８】本発明の方法を、酸化剤（ａ）の存在下、
ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを使用して行う
場合、使用するハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度
は好適には１０−３ないし１モル／リットルであり、酸
化剤の濃度は１０−１ないし５モル／リットル（アルコ
ール）であり、これらの間のモル比は一般に１：１００
ないし１：１である。反応は、温度２５ないし２００℃
、一酸化炭素の圧力１ないし１００Ｋｇ／ｃｍ２、反応
時間約１ないし約２４０分で行われる。

【００１９】好適な具体例では、ハロゲン又はハロゲン
化物イオンの濃度は１０−２ないし０．５モル／リット
ルであり、酸化剤の濃度は１０−１ないし２モル／リッ
トル（アルコール）であり、ハロゲン又はハロゲン化物
イオン：酸化剤のモル比は１：５０ないし１：１であり
、温度は５０ないし１２０℃であり、一酸化炭素の圧力
は２ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ２である。

【００２０】本発明の方法を、酸化剤系（ｂ）の存在下
、ハロゲン及び／又はハロゲン化物イオンを使用して行
う場合、使用するハロゲン及びハロゲン化物イオンの濃
度は好適には１０−３ないし２モル／リットル（アルコ
ール）であり、酸化窒素化合物の濃度は１０−３ないし
２モル／リットル（アルコール）であり、これらの間の
モル比は格別重要ではないが、５００：１ないし０．０
０２：１である。該反応は、温度２５ないし２００℃、
一酸化炭素＋酸素の合計圧力１ないし１００　Ｋｇ／ｃ
ｍ２で行われる。圧力の上限は重要ではなく、主として
実用的理由により定められる。ガス状混合物における酸
素分圧：一酸化炭素分圧の比も重要ではなく、一般に０
．００５：１ないし５００：１である。好適な具体例で
は、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度は１０−２
ないし１モル／リットル（アルコール）であり、酸化窒
素化合物の濃度は１０−２ないし１モル／リットル（ア
ルコール）であり、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの
濃度：酸化窒素化合物のモル比は５０：１ないし０．０
２：１であり、温度は５０ないし１２０℃であり、酸素
＋一酸化炭素の合計圧力は２ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ
２であり、酸素分圧：一酸化炭素分圧の比は０．０１：
１ないし１：１である。これらの条件下では、反応時間
は約１ないし２４０分である。好適な具体例では、周期
律表第ＶＩＩＩ族元素の金属、化合物又は錯体を触媒と
して反応混合物に添加して、反応速度を増大させる。好
適な第ＶＩＩＩ族元素はパラジウム、ロジウム及び白金
である（たとえば塩化リチウム、パラジウム及び塩化白
金）。このような触媒は、好適には、ハロゲン又はハロ
ゲン化物イオンに対して０．０１−１モル％の量で使用
される。

【００２１】上述の具体例では、純粋な一酸化炭素又は
一酸化炭素及び他の不活性ガスを含有する混合物が使用
される。同様に、反応体の中に酸素が要求される際には
、純粋な酸素又は不活性ガス（たとえば窒素）で希釈さ
れた酸素（たとえば空気又は酸素富有空気）が使用され
る。いずれの場合にも、上述の条件下で操作を行うこと
により、有機カーボネートが高収率及び高反応速度で得
られる。このようにして生成された有機カーボネートを
、常法（たとえば蒸留又は分別）によって反応混合物か
ら分離する。

【００２２】本発明の方法は、不連続的（バッチ式）、
半連続的又は連続的に実施される。

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに説明するた
めに例示するものである。

【００２３】実施例１内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ及び臭素３．２５ｇ（２０ミリモル
）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力　１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、８５℃に１０
分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、
液をガスクロマトグラフィーに供した。

【００２４】ジメチルカーボネートの収量は１７ミリモ
ル（１．５３ｇ）であることが測定され、これは導入し
た臭素のモル数に関して８５％に相当する。副生成物と
してギ酸メチル（１１ミリモル）が生成された。

【００２５】実施例２内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ及びヨウ素５．０７ｇ（２０ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１１０℃に１
．５時間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去
し、液をガスクロマトグラフィーに供した。

【００２６】ジメチルカーボネートの収量は１ミリモル
（０．０９ｇ）であることが測定され、これは導入した
ヨウ素のモル数に関して５％に相当する。副生成物とし
てジメトキシメタン（１．５ミリモル）が生成された。

【００２７】実施例３機械撹拌機及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容
器（１５０ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ及び臭素３．
２５ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧
力容器に圧力３Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しなが
ら、５０℃に６０分間加熱した。ついで、室温に冷却し
、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した
。

【００２８】ジメチルカーボネートの収量は３．６ミリ
モル（０．３２ｇ）であることが測定され、これは導入
した臭素のモル数に関して１８％に相当する。副生成物
としてギ酸メチル（９ミリモル）が生成された。後述の
表１は、この実施例で得られた結果を示す。

【００２９】実施例４及び５内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、臭素３．２５ｇ（２０ミリモル）
及び炭酸ナトリウム　２．１２ｇ（２０ミリモル）を導
入した。一酸化炭素を該圧力容器に表１に記載の条件で
供給した。得られた結果を併せて表１に示す。

【００３０】

【表１】　　　　　　　実施例（番号）　　　　　　　　　３　
　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　５　　　　
　　　　　　温度（℃）　　　　　　　　　　　　　５
０　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　７０
　　　　　　　Ｐ（ＣＯ）（Ｋｇ／ｃｍ２）　　　　　
　　　　　３　　　　　　　　　　１０　　　　　　　
　　　４０　　　　　　　反応時間（分）　　　　　　
　　　６０　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　
　　２５　　　　　　　ＤＭＣ（ミリモル）　　　　　
　　　　　　　　　３．６　　　　　　　　１４．６　
　　　　　　　１５．６　　　　　　　　　　（ｇ）　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３２　　　　　　
　　１．３２　　　　　　　　１．４０　　　　　　　
　　　（収率％）　　　　　　　　　　　　１８　　　
　　　　　　　７３　　　　　　　　　　７８　　　　
　　　ＨＣＯＯＭｅ（ミリモル）　　　　　　　　　　
　　９　　　　　　　　極微量　　　　　　極微量　　
　　　　　　　　ＤＭＣ　　　　　　：ジメチルカーボ
ネート　　　　　　　　　　ＨＣＯＯＭｅ　　　：ギ酸
メチル　　　　　　　　　　ＤＭＣの収率：導入した臭
素のモル数に対して評価実施例６実施例４の操作法を、ただし炭酸ナトリウムの代わりに
炭酸水素ナトリウム　３．３６ｇ（４０ミリモル）を使
用して実施した。臭素に対するモル収率３０％でジメチ
ルカーボネート６ミリモル（０．５４ｇ）を得た。

【００３１】実施例７内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、ヨウ素５．０７ｇ（２０ミリモル
）及び炭酸ナトリウム　２．１２ｇ（２０ミリモル）を
導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力　１０Ｋｇ／
ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１００℃に６０分
間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液
をガスクロマトグラフィーに供した。

【００３２】ジメチルカーボネートの収量は１１ミリモ
ル（０．９９ｇ）であることが測定され、これは導入し
たヨウ素のモル数に関して５５％に相当する。

【００３３】実施例８内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
エタノール　６０ｇ及び臭素３．２５ｇ（２０ミリモル
）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力　１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、８５℃に１５
分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、
液をガスクロマトグラフィーに供した。

【００３４】ジエチルカーボネートの収量は９ミリモル
（１．０６ｇ）であることが測定され、これは導入した
臭素のモル数に関して４５％に相当する。副生成物とし
てギ酸エチル（４ミリモル）が生成された。

【００３５】実施例９機械撹拌機及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容
器（１５０ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ、臭素３．２
５ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウムパラジウム（Ｌｉ
２ＰｄＣｌ４）１３ｍｇ（０．０５ミリモル）及び炭酸
ナトリウム　２．１２ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３Ｋｇ／ｃｍ２まで導入
した。撹拌しながら、５０℃に１０分間加熱した。つい
で、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグ
ラフィーに供した。

【００３６】ジメチルカーボネートの収量は１７．４ミ
リモル（１．５７ｇ）であることが測定され、これは導
入した臭素のモル数に関して８７％に相当する。

【００３７】実施例１０内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（２５０
ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ、ヨウ素５．０４ｇ（２
０ミリモル）、四塩化パラジウム酸リチウム（Ｌｉ２Ｐ
ｄＣｌ４）１３ｍｇ（０．０５ミリモル）及び炭酸ナト
リウム　２．１２ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸
化炭素を該圧力容器に圧力３Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した
。撹拌しながら、５０℃に２２０分間加熱した。ついで
、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラ
フィーに供した。

【００３８】ジメチルカーボネートの収量は１７．３ミ
リモル（１．５６ｇ）であることが測定され、これは導
入したヨウ素のモル数に関して８６％に相当する。

【００３９】実施例１１内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（２５０
ｍｌ）に、エチレングリコール　９１．７ｇ及び臭素３
．２５ｇ（２０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該
圧力容器に圧力　１０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌
しながら、８５℃に１５分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。

【００４０】エチレンカーボネートの収量は７ミリモル
（０．６２ｇ）であることが測定され、これは導入した
臭素のモル数に関して３５％に相当する。

【００４１】実施例１２内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（２５０
ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ、臭素１．０ｇ（６．２
５ミリモル）及び四塩化パラジウム酸リチウム（Ｌｉ２
ＰｄＣｌ４）１３ｍｇ（０．０５ミリモル）を導入した
。一酸化炭素を該圧力容器に圧力　１０Ｋｇ／ｃｍ２ま
で導入した。撹拌しながら、１００℃に２０分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。

【００４２】ジメチルカーボネートの収量は５．７４ミ
リモル（０．５１６ｇ）であることが測定され、これは
導入した臭素のモル数に関して９２％に相当する。

【００４３】実施例１３内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（２５０
ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ、臭素１６ｇ（１００ミ
リモル）及び炭酸ナトリウム　１０．６ｇ（１００ミリ
モル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力３０
Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、８５℃に３
５分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し
、液をガスクロマトグラフィーに供した。

【００４４】ジメチルカーボネートの収量は６４ミリモ
ル（５．７６ｇ）であることが測定され、これは導入し
た臭素のモル数に関して６４％に相当する。

【００４５】実施例１４内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備するガラス製の圧力容器（２５０
ｍｌ）に、メタノール　６０ｇ、臭素０．８ｇ（５ミリ
モル）及び塩化白金（ＰｔＣｌ２）３１ｍｇ（０．１１
ミリモル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力
２０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１００
℃に３０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを
除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。

【００４６】ジメチルカーボネートの収量は４．７ミリ
モル（０．４２ｇ）であることが測定され、これは導入
した臭素のモル数に関して９４％に相当する。

【００４７】実施例１５内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及び臭素０．５４ｇ（３．３ミリモル）を導入した
。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２
０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１
１０℃に３０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガ
スを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジ
メチルカーボネートの収量は６．０ｇ（６７ミリモル）
であることが測定された。

【００４８】実施例１６内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及び臭素０．１３ｇ（０．８ミリモル）を導入した
。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２
０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１
００℃に１８０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、
ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は４．８５ｇ（５４ミリモ
ル）であることが測定された。

【００４９】実施例１７内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、硝酸リチウム２水和物５．２５ｇ
（５０ミリモル）及び臭素０．８０ｇ（５ミリモル）を
導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれ
の分圧　１０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌し
ながら、１００℃に１８０分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。ジメチルカーボネートの収量は１．２９ｇ（
１４．３ミリモル）であることが測定された。

【００５０】実施例１８内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０．８ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミ
リモル）及び臭化リチウム　０．８７ｇ（１０ミリモル
）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれ
ぞれの分圧２０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌
しながら、１１０℃に１２０分間加熱した。ついで、室
温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィ
ーに供した。ジメチルカーボネートの収量は３．８７ｇ
（４３ミリモル）であることが測定された。

【００５１】実施例１９内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、硝酸アンモニウムセリウム　３．
０７ｇ（５．６ミリモル）及び臭素０．５３ｇ（３．３
ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容
器にそれぞれの分圧２０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入し
た。撹拌しながら、１００℃に２１０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
２．９７ｇ（３３ミリモル）であることが測定された。

【００５２】実施例２０内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及びヨウ素０．８３７ｇ（３．３ミリモル）を導入
した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分
圧２０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１００℃に１００分間加熱した。ついで
、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラ
フィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は２．８
０ｇ（３１ミリモル）であることが測定された。

【００５３】実施例２１内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及びヨウ化カリウム　１．６６ｇ（１０ミリモル）
を導入した。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞ
れの分圧２０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌し
ながら、１００℃に７５分間加熱した。ついで、室温に
冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィーに
供した。ジメチルカーボネートの収量は１．４２ｇ（１
５．８ミリモル）であることが測定された。

【００５４】実施例２２内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６　
３．０７ｇ（５．６ミリモル）及び臭化リチウム　０．
８７ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸
素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び５Ｋｇ／ｃｍ
２まで導入した。撹拌しながら、１００℃に１５０分間
加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液を
ガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネー
トの収量は０．２３ｇ（２．５ミリモル）であることが
測定された。

【００５５】実施例２３内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
エタノール　５０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及び臭素０．５４ｇ（３．３ミリモル）を導入した
。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２
０及び５Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１
００℃に４５分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガ
スを除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジ
エチルカーボネートの収量は１．２１ｇ（１５ミリモル
）であることが測定された。

【００５６】実施例２４内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　５０ｇ、亜硝酸ナトリウム　０．１５ｇ（
２．１ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液４．
９５ｇ（２９ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸
素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ／ｃｍ
２まで導入した。撹拌しながら、７１℃に１３５分間加
熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガ
スクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネート
の収量は４．９５ｇ（５５ミリモル）であることが測定
された。

【００５７】各回亜硝酸ナトリウム　０．１５ｇ（２．
１ミリモル）ずつで３回連続して添加を行い、各添加後
に、一酸化炭素及び酸素でそれぞれの分圧２０及び８　
Ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、表２に示す時間７０℃に加熱
した。連続３回の添加で得られた結果を併せて示す。

【００５８】

【表２】　　　　　　　　添　　　加　　　　　　　　　１回目
　　　　　　　２回目　　　　　　　３回目　　　　　
　　時間（分）　　　　　　　　　　　　１３０　　　
　　　　　　　１７０　　　　　　　　　　１６５　　
　　　　ＤＭＣ（ミリモル）　　　　　　　　　　　　
５６　　　　　　　　　　　５６　　　　　　　　　　
　４５　　　　　　　　　（ｇ）　　　　　　　　　　
　　５．０４　　　　　　　　　　５．４　　　　　　
　　　４．０５　　　　　　ＤＭＣ合計　　　　　　　　　（ミリモル）　　　　　　　　　　
　１１１　　　　　　　　　　１６７　　　　　　　　
　　２１２　　　　　　　　　（ｇ）　　　　　　　　
　　　　９．９９　　　　　　　　１５．０３　　　　
　　　　１９．０２　　　　　　　　ＤＭＣ：ジメチル
カーボネート実施例２５内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　５５ｇ、亜硝酸ブチル　０．９ｇ（８．７
ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液４．９５ｇ
（２９ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ／ｃｍ２まで
導入した。撹拌しながら、９０℃に１２０分間加熱した
。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロ
マトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量
は８．９１ｇ（９９ミリモル）であることが測定された
。

【００５９】実施例２６内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　５５ｇ、ガリウムトリニトレート　０．４
３ｇ（１．１ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶
液４．９５ｇ（２９ミリモル）を導入した。一酸化炭素
及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ
／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、８０℃に１４０
分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、
液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボ
ネートの収量は５．４９ｇ（６１ミリモル）であること
が測定された。

【００６０】実施例２７内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　５５．２ｇ、亜硝酸ナトリウム　０．１５
ｇ（２．１ミリモル）、臭化リチウム　２．０８ｇ（２
４ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液１．３２
ｇ（７．８ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素
を該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ／ｃｍ２
まで導入した。撹拌しながら、８０℃に１４０分間加熱
した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガス
クロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの
収量は５．５８ｇ（６２ミリモル）であることが測定さ
れた。

【００６１】実施例２８内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６１．２９ｇ、Ｎ２Ｏ３　５．６８ｇ（７
５ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液４．９５
ｇ（２９ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を
該圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ／ｃｍ２ま
で導入した。撹拌しながら、８５℃に２４０分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
４５．２５ｇ（５０３ミリモル）であることが測定され
た。

【００６２】実施例２９内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４８．５ｇ、Ｎ２Ｏ３　１．４３ｇ（１９
ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液１．６８ｇ
（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素及び酸素を該
圧力容器にそれぞれの分圧２０及び７Ｋｇ／ｃｍ２まで
導入した。撹拌しながら、８０℃に７５分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
６．０３ｇ（６７ミリモル）であることが測定された。

【００６３】実施例３０内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　５０ｇ、Ｎ２Ｏ３　１．３７ｇ（１８ミリ
モル）、４８重量％臭化水素酸水溶液１．６８ｇ（１０
ミリモル）及び四塩化パラジウム酸リチウム（Ｌｉ２Ｐ
ｄＣｌ４）２６．２ｍｇ（０．１ミリモル）を導入した
。一酸化炭素及び酸素を該圧力容器にそれぞれの分圧２
０及び７Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、８
０℃に２０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガス
を除去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメ
チルカーボネートの収量は５．１３ｇ（５７ミリモル）
であることが測定された。

【００６４】実施例３１内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　４０ｇ、発煙硝酸２．０７ｇ（３３ミリモ
ル）及び臭素０．５４ｇ（３．３ミリモル）を導入した
。一酸化炭素を該圧力容器に圧力２５Ｋｇ／ｃｍ２まで
導入した。撹拌しながら、１００℃に１２０分間加熱し
た。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスク
ロマトグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収
量は２．８８ｇ（３２ミリモル）であることが測定され
た。

【００６５】実施例３２内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、硝酸リチウム２水和物５．２５ｇ
（５０ミリモル）及び臭素０．８０９ｇ（５．５ミリモ
ル）を導入した。一酸化炭素を該圧力容器に圧力　１０
Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、１００℃に
１８０分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除
去し、液をガスクロマトグラフィーに供した。ジメチル
カーボネートの収量は１．２９ｇ（１４．３ミリモル）
であることが測定された。

【００６６】実施例３３内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、３５重量％過酸化水素水溶液９．
７１ｇ（１００ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水
溶液１．６１ｇ（９．５８ミリモル）を導入した。一酸
化炭素を該圧力容器に圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入し
た。撹拌しながら、８０℃に７５分間加熱した。ついで
、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラ
フィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は３．１
５ｇ（３５ミリモル）であることが測定された。

【００６７】実施例３４内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、第３級ブチルヒドロペルオキシド
の８０重量％ジ−第３級ブチルペルオキシド溶液９．０
０ｇ（８０ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液
１．７６ｇ（１０．５ミリモル）を導入した。一酸化炭
素を該圧力容器に圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌しながら、６５℃に１２０分間加熱した。ついで、
室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフ
ィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は２．８８
ｇ（３２ミリモル）であることが測定された。

【００６８】実施例３５内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　６０ｇ、ナトリウムペルオキシスルフェー
ト　１２．２ｇ（５１ミリモル）及び４８重量％臭化水
素酸水溶液１．６８ｇ（１０ミリモル）を導入した。一
酸化炭素を該圧力容器に圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入
した。撹拌しながら、１１０℃に１０５分間加熱した。ついで、室温に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマ
トグラフィーに供した。ジメチルカーボネートの収量は
１．３５ｇ（１５ミリモル）であることが測定された。

【００６９】実施例３６内部をＴｅｆｌｏｎ（商標名）で内張りし、機械撹拌機
及び熱伝達手段を具備する圧力容器（２５０ｍｌ）に、
メタノール　７０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド　８．
９ｇ（５０ミリモル）及び４８重量％臭化水素酸水溶液
１．６８ｇ（１０ミリモル）を導入した。一酸化炭素を
該圧力容器に圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２まで導入した。撹拌
しながら、７０℃に１２０分間加熱した。ついで、室温
に冷却し、ガスを除去し、液をガスクロマトグラフィー
に供した。ジメチルカーボネートの収量は４．２３ｇ（
４７ミリモル）であることが測定された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールＲ−ＯＨ又はジオールＨＯ−Ｒ′−ＯＨを一酸化炭素（ＣＯ）と反応させることにより一般式（
Ｉ）で表される有機カーボネート又は一般式（ＩＩ）で表さ
れる有機環状カーボネートの製法（ここで、ＲはＣ１−
１０直鎖状又は分枝状アルキル基又はＣ５−８シクロア
ルキル基であり、Ｒ′はＣ２−５直鎖状又は分枝状アル
キレン基である）において、前記反応を、塩素、臭素及
びヨウ素の中から選ばれるハロゲンの存在下、又は上記
ハロゲン及び／又は相当するハロゲン化物イオン及びハ
ロゲン化物イオンをハロゲンに酸化する酸化剤の存在下
、液相中、温度２５ないし２００℃、一酸化炭素の圧力
１ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ２で行うことを特徴とする
、有機カーボネートの製法。
【請求項２】請求項１記載の製法において、前記アルコールＲ−ＯＨが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、
２−エチルヘキサノール及びシクロヘキサノールの中か
ら選ばれるものであって、好ましくはメタノールであり
、前記ジオールＨＯ−Ｒ′−ＯＨが、エチレングリコール及びプロピレングリコールの中
から選ばれるものである、有機カーボネートの製法。
【請求項３】請求項１記載の製法において、前記ハロゲ
ンが臭素及びヨウ素から選ばれるもの、好ましくは臭素
である、有機カーボネートの製法。
【請求項４】請求項１記載の製法において、前記ハロゲ
ン化物イオンが臭化物及びヨウ化物のイオンから選ばれ
るもの、好ましくは臭化物イオンである、有機カーボネ
ートの製法。
【請求項５】請求項１記載の製法において、前記酸化剤
が、（ａ）過酸化水素、有機ペル化合物、Ｎ−ブロモス
クシンイミド、窒素酸化物、亜硝酸、硝酸、イオウペル
アシド、又は前記酸及びペルアシドの金属塩又はエステ
ル、又は（ｂ）酸素と窒素酸化物、亜硝酸及び硝酸、及
びこれらの酸の塩又はエステルの中から選ばれる酸化窒
素化合物とでなる酸化剤系から選ばれるものである、有
機カーボネートの製法。
【請求項６】請求項４記載の製法において、前記酸化剤
（ａ）が、濃度約３５−６０重量％の過酸化水素；有機
過酸化物、ヒドロペルオキシド及びペルエステル、好ま
しくは第３級ブチルヒドロペルオキシド及び過酸化ジ−
第３級ブチル；ＮＯ２、（Ｎ２Ｏ４）、Ｎ２Ｏ３及びＮ
２Ｏ５；濃度約６７重量％以上の硝酸；アルカリ金属、
アルカリ土類金属又はアンモニアの好適な硝酸塩及び亜
硝酸塩；亜硝酸及び硝酸のアルキルエステル；及びアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のペルオキソ硫酸塩の中
から選ばれるものである、有機カーボネートの製法。
【請求項７】請求項５記載の製法において、前記酸化剤
系（ｂ）における酸化窒素化合物が、ＮＯ、ＮＯ２、（
Ｎ２Ｏ４）、Ｎ２Ｏ３及びＮ２Ｏ５；濃度約６７重量％
の硝酸；アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニ
ウム、セリウム及びカリウムの硝酸塩及び亜硝酸塩の中
から選ばれるものである、有機カーボネートの製法。
【請求項８】請求項１記載の製法において、酸化剤の不
存在下でハロゲンを使用し、温度２５ないし２００℃、
好ましくは５０ないし１５０℃、一酸化炭素の圧力１な
いし１００　Ｋｇ／ｃｍ２、反応時間１ないし２４０分
、好ましくは５−１２０分で操作する、有機カーボネー
トの製法。
【請求項９】請求項８記載の製法において、反応副生物
として生成するハロゲン化水素酸をブロックする塩基の
存在下で操作する、有機カーボネートの製法。
【請求項１０】請求項８記載の製法において、触媒とし
て、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の金属、化合物又は錯体
の存在下で操作する、有機カーボネートの製法。
【請求項１１】請求項１記載の製法において、酸化剤（
ａ）の存在下でハロゲン及び／又はハロゲン化物イオン
を使用し、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度１０
−３ないし１モル／リットル及び酸化剤（ａ）の濃度１
０−１ないし５モル／リットル（アルコール）、これら
の間のモル比１：１００ないし１：１、温度２５ないし
２００℃、一酸化炭素圧力１ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ
２、反応時間約１ないし約２４０分で操作する、有機カ
ーボネートの製法。
【請求項１２】請求項１１記載の製法において、ハロゲ
ン又はハロゲン化物イオンの濃度が１０−２ないし０．
５モル／リットル、酸化剤の濃度が１０−１ないし２モ
ル／リットル（アルコール）、ハロゲン又はハロゲン化
物イオン：酸化剤のモル比が１：５０ないし１：１であ
り、温度が５０ないし１２０℃であり、一酸化炭素の圧
力が２ないし１００　Ｋｇ／ｃｍ２である、有機カーボ
ネートの製法。
【請求項１３】請求項１記載の製法において、酸化剤系
（ｂ）の存在下でハロゲン及び／又はハロゲン化物イオ
ンを使用し、ハロゲン又はハロゲン化物イオンの濃度１
０−３ないし２モル／リットル（アルコール）及び酸化
窒素化合物の濃度１０−３ないし２モル／リットル（ア
ルコール）、これらの間のモル比５００：１ないし０．
００２：１、温度２５ないし２００℃、一酸化炭素と酸
素との合計圧力１ないし１００Ｋｇ／ｃｍ２、酸素分圧
：一酸化炭素分圧の比０．００５：１ないし５００：１
で操作する、有機カーボネートの製法。
【請求項１４】請求項１３記載の製法において、ハロゲ
ン又はハロゲン化物イオンの濃度が１０−２ないし１モ
ル／リットル（アルコール）であり、酸化窒素化合物の
濃度が１０−２ないし１モル／リットル（アルコール）
であり、ハロゲン又はハロゲン化物イオンのモル比が５
０：１ないし０．０２：１であり、温度が５０ないし１
２０℃であり、酸素と一酸化炭素との合計圧力が２ない
し１００　Ｋｇ／ｃｍ２であり、酸素分圧：一酸化炭素
分圧の比が０．０１：１ないし１：１であり、反応時間
が約１ないし約２４０分である、有機カーボネートの製
法。
【請求項１５】請求項１３記載の製法において、触媒と
して、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の金属、化合物又は錯
体の存在下で操作する、有機カーボネートの製法。