KR100460448B1 - 알킬알콜과 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬알콜 및 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬알콜 및 탄산가스를 이용하여 디알킬 카보네이트를 제조함에 있어, 산화 및 환원 반응이 가능한 산화세리움 촉매를 사용하고, 상기 알킬알콜 및 산화세리움 촉매를 고압반응기에 투입하여 10 ∼ 60 atm의 압력으로 탄산가스를 주입하여 반응함으로써 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법은 부산물이 발생되지 않아 분리 정제에 드는 비용이 절감되고, 전체 공정을 단순화 할 수 있는 디알킬 카보네이트를 제조하는 촉매에 특징을 갖는다.

Description

알킬알콜과 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의 제조방법{A method of preparing using alkyl alcohol and carbon dioxide gas}

본 발명은 알킬알콜 및 탄산가스를 이용한 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬알콜 및 탄산가스를 이용하여 디알킬 카보네이트를 제조함에 있어, 산화 및 환원 반응이 가능한 산화세리움 촉매를 사용하고, 상기 알킬알콜 및 산화세리움 촉매를 고압반응기에 투입하여 10 ∼ 60 atm의 압력으로 탄산가스를 주입하여 반응함으로써 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조 방법은 부산물이 발생되지 않아 분리 정제에 드는 비용이 절감되고, 전체 공정을 단순화 할 수 있는 디알킬 카보네이트를 제조하는 특징을 갖는다.

종래, 디알킬 카보네이트 제조방법에서는 알킬알콜 및 포스겐을 이용하여 합성하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다.

그 일예로서, 메틸알콜 및 포스겐을 강한 알칼리 용액 조건하에서 반응시켜 디메틸 카보네이트를 제조하는 방법에 잘 알려져 있다. 그러나, 반응 원료로 사용하는 강한 독성의 포스겐 및 부산물로 발생되는 염산에 의하여 공정 장치의 부식이 발생하기 때문에 이러한 공정에 의한 생산은 점차 줄어들고 있는 실정이다.

따라서, 상기의 공정을 개량하기 위한 방법이 다각적으로 연구되고 있으며, 그 결과 일본특허공개 평6-25104호, 일본특허공개 평3-141243호 및 일본특허공개 평2-257042호에서 상기 문제점을 해소하기 위한 여러 대안들을 제시하였다. 특히, 일본의 우베(Ube) 공업사는 일산화탄소와 메틸나이트레이트를 백금 촉매 하에서 디메틸 카보네이트를 제조하고, 부산물로 발생되는 일산화질소를 회수하여 다시 메틸알콜과 반응시켜 메틸나이트레이트를 합성하는 순환 공정을 제안한 바 있다. 이러한 공정은 포스겐을 사용하는 공정보다 독성 및 부식성이 적고 가장 경제성 있는 공정으로 이미 공업화가 진행되고 있다. 그러나, 여전히 원료로 일산화탄소를 사용하고 일산화질소가 순환되므로 이에 따른 공해와 부식성 및 폭발성이 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제5,536,864호, 제5,523,452호, 제5,274,168호, 제5,233,072호, 제5,142,089호 및 제4,218,391호에 나타난 바에 의하면, 상기 디알킬 카보네이트를 제조하는 데 있어 기상 및 액상 반응으로 합성하는 방법이 제안되었다. 미국의 애니켐(Enichem)사는 반응기내에 액상의 메틸알콜 및 기상의 일산화탄소를 구리계 촉매층을 통과시키거나, 촉매와 함께 슬러리 반응을 수행하여 디메틸 카보네이트를 제조하는 방법을 제시하였다. 상기 반응에서는 촉매의 활성을 유지시키고자 소량의 염소화된 알칸 화합물(예: 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 테트라클로르에탄) 등 염소화 유기물을 조촉매로 투입하여 활성화를 유지시키는 공정을 포함하고 있다. 그러나, 상기 공정은 메틸포메이트, 디메톡시메탄 및 디메틸에테르 탄산가스 등의 부산물이 발생되고, 조촉매의 첨가에 의한 불순물로 생성물의 분리가 매우 까다롭다는 문제점이 여전히 남아 있다.

최근에 후지모토(Fujimoto)는 알칼리염과 조촉매로 메틸요오드를 사용하여 디메틸 카보네이트를 아주 낮은 수율로 합성한 바 있다[Applied Catalysis: General, 1996]. 또한, 정(M.S.Jung)은 트리메틸 올소 에스테르 또는 디메틸 아세탈과 탄산가스를 알킬메탈요오드 등의 촉매를 이용하여 디메틸 카보네이트를 합성한 바 있고, 키지링크(J. Kizilink)는 촉매로서 디메톡시 디부틸주석을 사용하여 탄산가스와 메틸알콜로부터 디메틸 카보네이트를 합성한 바 있다. 그러나, 이 방법 또한 수율이 좋지 못할 뿐만 아니라, 원료가 매우 고가이고 소모성인 촉매의 투입과 그로 인한 불순물의 발생 등 해결되지 않은 문제점 남아있다.

한편, 메틸알콜 및 탄산가스를 이용하여 직접 디메틸 카보네이트를 합성하려는 시도가 있었다.

이러한 직접 합성법은 다음 반응식 1에 나타난 바와 같이 알킬알콜 2분자와 탄산가스 1분자를 촉매를 이용하여 디알킬 카보네이트를 합성하게 된다.

상기 반응식 1에서: R은 C₁∼ C₄의 알킬기를 나타낸다.

상기 반응식 1에 의거하여, 후지모토(Fujimoto) 등은 산화 지르코니움 하이드레이트(ZrO₂·xH₂O)를 400 ℃에서 소성한 산화 지르코니움 촉매를 사용하여 탄산가스와 메틸알콜로부터 디메틸 카보네이트를 최초로 합성하였다. 그러나, 이러한 방법은 디메틸에테르와 같은 부산물은 발생되지 않지만 그 수율이 적다는 문제점이 남아있다.

이에, 본 발명자들은 유독성 원료인 포스겐, 일산화탄소, 메틸나이트레이트 등을 사용하지 않으면서도 부산물이 발생되지 않는 디알킬 카보네이트를 합성하고자 노력하였다.

그 결과, 알킬알콜과 탄산가스를 고압반응기에 몰비 1 : 0.16 ∼ 1.5로 10 ∼ 60 atm이 되도록 투입하고, 특히 촉매로서 산화세리움을 이용하여 상기 알킬알콜 및 탄산가스를 직접 반응시킴으로써, 부산물이 발생되지 않는 디알킬 카보네이트를 제조하였다.

따라서, 본 발명은 앞서 기존의 연구자들 및 상업화되어 있는 제조공정들과는 달리, 제조원료로 유독성 및 부식성 물질을 사용하지 않아 공정의 안정성이 뛰어나고 부산물의 분리 정제에 사용하는 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 공정도 매우 간단히 단순화시킬 수 있는 장점을 지닌다.

또한, 본 발명에서 사용되는 산화세리움 촉매 및 반응 중간에 생성되는 물을 제거하기 위하여 멤브레인 투과증류 장치를 간단히 부착함으로써 효과적으로 디메틸 카보네이트를 제조할 수 있는 기술적인 길을 열 수 있게 되었다.

본 발명은 알킬알콜과 탄산가스를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,

산화세리움 촉매, 10 ∼ 60 atm의 압력, 120 ∼ 220 ℃의 온도 조건하에서 알킬알콜과 탄산가스를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 촉매로 산화 및 환원반응이 동시에 진행되는 산화세리움을 선택 사용하여 알킬알콜과 탄산가스를 직접 반응하여 유독성의 원료를 사용하지 않고 부산물이 발생하지 않으며, 공정의 안정성이 우수하게 개선된 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조방법을 간략히 도시하면 다음 반응식 2와 같이 표시될 수 있다.

상기 반응식 2에서: R은 C₁∼ C₄의 알킬기를 나타낸다.

상기 반응식 2에 의하면, 먼저 산화세리움 촉매가 알킬알콜을 흡착하여 부분 산화하여 알킬알콜의 알콕시 그룹과 수소로 분리하여 알콕시-산화세리움 촉매 화합물 및 물을 생성한다. 이러한 반응은 열역학적으로 화학평형을 이루는 반응으로, 상기 생성된 물은 화학적 방법 또는 물리적 방법을 이용하여 반드시 제거함으로써 반응이 오른쪽 방향으로 효과적으로 진행할 수 있게 된다.

이어서, 상기 제조된 알콕시-산화세리움 촉매 화합물이 탄산가스와 반응하여 상기 탄산가스의 산소원자 한 개를 분리함으로써 디알킬 카보네이트와 산화세리움 촉매가 결합된 전이상태로 존재하게 된다.

마지막으로, 상기 전이상태를 거쳐 본 발명의 디알킬 카보네이트를 제조한다. 이때, 제조되는 디알킬 카보네이트의 수율은 반응 중에 생성된 물의 제거에 따라 영향을 받게 되므로 지속적인 제거가 필요하다.

특히, 본 발명의 특징적으로 사용하고 있는 산화세리움 촉매는 희토류 산화물로서 공기 중에서 Ce(Ⅲ) 보다는 Ce(Ⅳ)가 산화물로서 안정한 특징으로 나타내고 있다. 또한, CaF₂의 결정구조를 가지며 산화와 환원분위기 하에서 격자내의 산소의 이동속도가 매우 빨라 산화-환원 삼원 촉매로 사용되는 특징이 있다. 그러나, 모든 희토류 산화물을 촉매로 사용할 수 있는 것은 아니며 산화세리움을 제외산 희토류 산화물을 촉매로 사용할 경우 알킬알콜과 탄산가스의 직접반응을 이루어지지 않는다. 상기 반응식 2에서와 같이 산화세리움 촉매는 알콜을 흡착하여 알콕시기로 전환되도록 하고, 탄산가스를 흡착하여 낮은 온도에서도 탄산가스를 환원시킬 수 있는 활성을 가지고 있어 본 발명의 디알킬 카보네이트를 제조하는데 있어 효과적으로 촉매로 사용할 수 있게 된다.

본 발명에서 사용하는 산화세리움 촉매는 Ce(Ⅲ) 및 Ce(Ⅳ)가 혼합되어 있는 혼합 산화물 촉매를 사용한다. 상기 산화세리움 촉매의 비표면적은 5 ∼ 120 ㎡/g인 것으로 비표면적이 클수록 촉매의 반응효과를 증대시킬 수 있으나 그 효과가 대단한 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 산화세리움 촉매는 제조하여 사용할 수 있고 상용 제품을 사용하여도 무방하다.

본 발명의 디알킬 카보네이트를 제조시 사용하는 알킬알콜과 탄산가스는 몰비로 1: 0.16 ∼ 1.5, 바람직하게는 1:1로 반응으로 수행한다. 또한, 사용가능한 알킬알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 부틸알콜 중에서 선택하여 사용한다. 제조되는 디알킬 카보네이트의 수율을 증가 차원에서 상기 알킬알콜은 수분을 제거하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바에 따라 본 발명의 따른 디알킬 카보네이트의 제조방법을 각 공정별로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 알킬알콜 및 촉매를 고압반응기에 투입하고, 교반기를 작동하지 않은상온 상태에서 반응기 내부를 탄산가스로 2 ∼ 3회 주입 후 배기하여 공기와 치환한다. 이때, 사용하는 고압반응기는 높은 압력에도 견딜 수 있는 스테인레스 스틸로 제조한다.

그 다음 공정으로, 탄산가스를 10 ∼ 60 atm이 되도록 주입하고 교반하며, 이때, 알킬알콜과 탄산가스는 몰비 1:0.16 ∼ 1.5가 되도록 한다. 교반장치는 마그네틱 방식에 의하여 내, 외부가 완전히 차단된 시스템으로 구성하고, 주입되는 탄산가스의 농도를 정확히 측정하기 위하여 상기 고압반응기에 압력센서를 부착한다.

마지막으로, 반응온도 120 ∼ 220 ℃에서 0.5 ∼ 40시간 동안 반응을 수행하여 디알킬 카보네이트를 제조함으로써 본 발명을 완성한다. 이때, 상기 고압반응기내의 온도는 온도조절기 및 지시계를 부착하여 일정하게 유지할 수 있도록 한다. 또한, 상기 반응에서 반응시간이 40시간 미만일 경우 다른 부산물은 없으나 40시간 이상 반응을 수행할 경우 제조된 디알킬 카보네이트가 분해되어 수율이 낮아질 우려가 있다.

이상과 같이, 본 발명의 디알킬 카보네이트는 알킬알콜 및 탄산가스를 산화세리움 촉매하에 직접 반응하여 제조할 수 있고, 반응중 부산물이 발생되지 않는다. 그리고, 원료로 유독성의 물질을 사용하지 않으므로 공정이 매우 안전하고, 상술한 바처럼 전체 공정이 단순한 특징이 있어 산업적이 가치가 매우 크다고 할 수 있다. 특히, 멤브레인 투과증류장치를 간단히 부착하여 반응 중 발생되는 물을 제거함과 동시에 디알킬 카보네이트를 효과적으로 제조 할 수 있는 기술적인 길을 열 수 있게 되었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 ∼ 7: 산화세리움 촉매의 제조

디메틸 카보네이트를 제조시 사용되는 산화세리움 촉매를 다음과 같은 방법에 의하여 제조하였다.

먼저, 상온에서 세리움 나이트레이트(Ⅲ) (Ce(NO₃)₃.6H₂O 99.99%) 0.5몰 수용액에 1 몰의 암모니아 수용액을 적하한 다음, 중화하여 겔상의 연한 회보라색의 침전물을 얻었다. 상기 침전물은 세리움 하이드록사이드(Ce(OH)₃)로 실온에서 매우 불안정한 하고, 공기중의 산소와 결합하여 물분자를 만들며 연노랑색의 산화세리움(IV)으로 변환되는 특징이 있다.

상기 제조된 세리움 하이드록사이드를 증류수로 수차례 세척한 다음, 메틸알콜로 한차례 세척한 후 여과하였다.

상기에서 여과된 세리움 하이드록사이드를 공기 중에서 90 ℃, 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ 및 800 ℃의 온도 범위에 따라 소성하여 산화세리움을 제조하였다. 상기 제조된 산화세리움은 소성 온도에 따라서 연노랑색에서 주황색으로 변화되는 특징이 있으며 90 ℃ 에서는 연노랑색을, 800 ℃에서는 주황색을 나타내었다.

또한, 소성 온도에 따른 산화세리움의 비표면적을 알아보기 위하여 상기 제조된 산화세리움의 XRD 분석결과, 모두 산화세리움(IV) 임이 확인되었으며 각 물질의 비표면적(BET) 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 의하면 소성 온도가 400 ℃를 전후하여 비표면적이 가장 높아지는 경향이 있음을 알 수 있다.

한편, 상용 산화세리움의 경우 제조된 산화세리움에 비하여 비표면적이 매우 낮은 수치를 나타내었다.

실시예 1

상기 제조예 1 ∼ 7에서 제조된 산화세리움을 이용하여 내부 및 외부가 차단된 고압반응 시스템에서 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 메틸알콜은 수분 함량이 0.1% 이하인 것을 사용하였고, 탄산가스는 공장에서 공급된 것을 정제하지 않고 그대로 사용하였다.

먼저, 고압반응기에 메틸알콜 및 산화세리움 촉매를 투입한 다음, 탄산가스를 이용하여 3회 공기와 치환하였다. 이때 고압반응기는 용량이 100 cc인 것으로 압력이 350 atm까지 견딜 수 있도록 제작된 것을 사용하였다.

이어서, 상기 고압반응기에 탄산가스를 압력이 50 atm이 되도록 주입하였다. 이때, 정밀한 압력 측정을 위하여 디지털 전자식 압력 지시계를 사용하였으며 고압반응기 내에 디지털 압력센서 및 지시계를 부착하여 사용하였다. 교반기는 날개가 45。로 변형된 페들형으로 직경 30 ㎜, 폭 10 ㎜인 3 날개의 것을 사용하였다.

상기 탄산가스가 주입된 고압반응기의 압력이 일정해진 후, 180 ℃에서 2시간 동안 반응을 수행하여 디메틸 카보네이트를 제조하였다.

[디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도 분석]

상기 제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도는 가스크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 반응 완료 후 기상 부분을 분석하여 반응의 선택도를 측정하였으며, 액상 부분을 분석하여 디메틸 카보네이트의 함량을 측정하였다.

먼저, 기상부분의 분석은 가스 시료 밸브(gas sampling valve, 1 cc)가 자동으로 가스크로마토그래피(Donam Instrument Inc. 6200)에 주입되도록 하였다. 기상부분의 가스크로마토그래피 분석조건은 주입 온도가 150 ℃, 오븐 온도가 50 ℃ 및 검출기 온도가 200 ℃가 되도록 조절하였다. 검출기로는 열전도 측정기(Thermal Conductivity Detector, TDC)를 사용하였고, 이동가스로는 고순도 He(99.999%)을 사용하였다. 또한, 분리 칼럼으로는 스테인레스 칼럼(1/8"×6",

10% DEGS Chromosorbe W-AW 80/100)을 사용하였다.

한편, 액상 부분의 분석은 반응 완료후 마이크로 주사기를 이용하여 1.5㎕를 채취한 다음, DB-1 모세관 칼럼(코팅 두께 1㎛, 0.25mmφ×30m)에 주입하여 분석하였다. 이때, 주입 포트의 시료 분리비를 100으로 맞추어 많은 양의 시료가 모세관 칼럼에 주입되지 않도록 하였다. 가스크로마토그래피 분석은 주입 온도를 185℃로 한 것 외에는 오븐 및 검출기의 온도를 기상 부분의 분석 조건과 동일하게 하였다. 검출기로는 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 사용하였다. 정량분석을 위하여 표준시약으로 디메틸 카보네이트(99.8%, Aldrich)를 구입하여 메틸알콜에 정확히 농도를 조절하여 분석하여 검량선을 만들어 사용하였다.

실시예 1에 따라 제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도를 다음 표 2에 나타내었으며, 반응이 끝난 후 반응기의 기상부분에서 메틸알콜을 제외한 어떤 다른 유기물도 검출되지 않았다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 촉매로는 상용되는 산화세리움 촉매(미국, Aldrich사)를 사용하여 반응온도를 변화시키면서 2시간 동안 반응하여 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 이때, 제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도는 다음 표 3에 나타낸 바와 같고, 반응 완료 후 기상부분에서는 메틸알콜을 제외한 어떤 다른 유기물도 검출되지 않았다.

상기 표 3에 의하면, 반응 온도가 160 ℃를 정점으로 디메틸 카보네이트의 함량이 증가하다가 220 ℃에 이르러 약간 저하됨을 알 수 있다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 촉매로는 상용되는 산화세리움 촉매를 사용하여 반응시간 변화시키면서 160 ℃에서 반응하여 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 이때, 제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도는 다음 표 4에 나타낸 바와 같고, 반응 완료후 기상부분에서는 메틸알콜을 제외한 어떤 유기물도 검출되지 않았다.

상기 표 4에 의하면, 반응 시간이 10시간일 경우 가장 높은 수율을 보였고 이후 반응시간이 길어짐에 따라 부생성물이 생성됨으로 수율이 감소하고 선택도도 감소하였다. 특히, 반응시간이 10시간까지 다른 불순물이 생성되지 않았고, 20시간 경과한 것은 불순물이 약간 생성되었으며, 40시간이 경과한 것은 불순물이 점차 증가하는 경향을 보이나 우려할 정도는 아니다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였고, 상용 산화세리움 촉매를 사용하여 160 ℃에서 2시간 동안 반응하여 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 이때,제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도는 다음 표 5에 나타낸 바와 같으며, 반응 완료 후 기상부분에서는 메틸알콜을 제외한 어떤 다른 유기물도 검출되지 않았다.

특히, 상기 상용 산화세리움 촉매는 500 ℃에서 5% H₂/N₂기체를 30 ㎖/분으로 주입하면서 8시간 이상 환원하고, 실온으로 냉각하여 XPS로 세리움의 환원정도를 측정한 다음 사용하였다. 환원 처리 직후의 산화세리움 촉매는 연한 연두색을 나타내었으나, 시간이 지남에 따라 공기 접촉에 의하여 쉽게 산화되어 환원 전의 색상인 미색으로 변화되었다. 또한, XPS 분석 결과 일주일 이상이 경과된 촉매의 산화가는 환원 처리되지 않은 촉매의 산화가와 거의 같은 값을 나타내었다.

상기 표 5에 의하면, 환원 처리된 촉매의 경우에 반응성은 현저히 떨어지나 선택도에서는 별다른 차이를 보이지 않았다. 상기 분석은 In situ XPS 분석이 아니고 환원 처리 후 바로 분석한 결과가 아닌 관계로 이들의 산화가를 구분하기어려웠다. 그러나, 환원 처리후 시간이 경과함에 따라서 촉매가 산화됨에 따라 반응성이 회복되어 촉매 활성이 회복됨을 알 수 있었다.

실시예 5

알킬알콜로는 에틸알콜, 이소프로필 알콜 및 부틸알콜을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상용 산화세리움 촉매를 사용하여 160 ℃에서 2시간 동안 반응하여 디메틸 카보네이트를 제조하였다. 이때, 제조된 디메틸 카보네이트의 함량 및 선택도는 다음 표 6에 나타낸 바와 같고, 반응 완료 후 기상부분에서는 알킬알콜을 제외한 어떤 다른 유기물도 검출되지 않았다.

상술한 바에서 알 수 있듯이, 본 발명은 알킬알콜 및 산화세리움 촉매를 고압반응기에 투입하고 탄산가스를 주입하여 직접 반응함으로써 디알킬 카보네이트를 제조하였다.

앞서 기존의 연구자들 및 상업화되어 있는 제조 공정들과는 달리, 본 발명에서는 원료로 유독성 및 부식성 물질을 사용하지 않으므로 공정의 안정성이 뛰어나고, 부산물의 분리 정제에 사용하는 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 공정도 매우 간단히 단순화시킬 수 있는 장점을 지닌다.

또한, 상기 고압반응기와 반응에서 생성된 물을 제거하기 위하여 멤브레인 투과증류장치를 간단히 부착하여 효과적으로 제조 할 수 있는 기술적인 길을 열 수 있게 되었다.

Claims (3)

1. 탄소수 1 내지 4의 알킬알콜과 탄산가스를 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서,

   반응촉매로서 비표면적이 5∼120㎡/g인 산화세리움(Ⅲ)과 산화세리움(Ⅳ)의 혼합산화물 촉매하에 10∼60 atm의 압력 및 120∼220℃의 온도 조건으로 알킬알콜과 탄산가스를 반응시키되 알킬알콜 1몰에 대하여 탄산가스를 0.16∼1.5 몰의 비율로 0.5∼40시간동안 산화 및 환원반응시켜서 직접 제조하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 및 부틸알콜 중에서 선택한 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.