JPS6058739B2 - 炭酸ジメチルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸エステル、特に炭酸ジメチルの製法に係わ
るもので、この方法はエステル化しようとするアルコー
ルを、金属塩、好ましくは銅塩でなる触媒（塩において
金属イオンは最小数の無機アニオンを結合する）の存在
下で一酸化炭素と反応させる工程を包含する。

炭酸エステルはポリカーボネートの製造におけるグリコ
ールおよびビスフェノールによるエステル交換反応用の
溶媒および重合剤として使用されている。

このようなエスデルの製造に最も一般的に使用されてい
る方法は、アルコールとホスゲンまたはクロロホルメー
トとを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物または炭酸塩またはピリジンおよび他の有機塩基の中
から選ばれる塩基の存在下で反応させることからなる。

しカルながらこれらの方法は危険でありかつ工業的に利
用しにくい。これらの点を解消するために各種の試みが
なされたが、満足できる結果が得られていない。たとえ
ば日本国特許第５８７５７訝によれば銅イオン・の存在
下でアルコールを一酸化炭素と反応させることにより炭
酸エステルを製造する方法が開示されており、特に２価
の銅の塩、中でもハロゲン化物が使用されている。この
場合には炭酸エステルの収率は非常に低く、さらにハロ
ゲン化アルキフル、エステルおよびハロゲノ酸がかなり
の量で生成し、したがつて溶液のＰＨがかなり酸性とな
る。全般的にこのような方法を工業的規模で実施するこ
とは不可能である。本出願人に係わるイタリー国特許第
８９８０７７号は、酸化一還元反応により２つの原子価
状態を呈しうる金属の錯体によつてなる触媒組成物の存
在下で実施するアルコール、一酸化炭素および酸素の間
の反応でなる炭酸エステルの製法を開示するものである
。

これによる結果は満足できるものではあるが、特に工業
的規模で実施しようとする場合には、錯体の使用に問題
がある。錯体触媒組成物のコストが高いという点以外に
、これらの触媒組成物が反応中に炭酸エステルとともに
生成する水および二酸化炭素の作用に対して鋭敏であり
、したがつてアルコールの転化率の低下をまねく。さら
に通常、配位子が有機塩基でありしかも反応系に存在す
る水によりエステルの加水分解を生ずるため、反応器か
らの流出物からおよび均質触媒から反応生成物、さらに
詳述すれば水および炭酸塩を分離することが困難である
。発明者等は、簡単な金属塩の存在下で特定の条件にお
いて同じ反応を実施てきることを見出した。

従来は、このような触媒組成物では多価アルコールのみ
が反応され、これにより炭酸エステルが生成されること
が知られていた（イタリー国特許第９２６７４８号）。
本発明の目的は、上記の如く、周期律表第■Ｂ族、第■
Ｂ族および第■族に属する金属の塩（その金属イオンが
最小数の無機アニオンに結合している）の存在下、特に
ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＳＯ４＋リチウムメトキシド
、ＣＵＣｌＯ４及ひＣＵＣｌ２＋ナトリウムメチラート
の中から選ばれる触媒の存在下で、アルコールと一酸化
炭素および酸素とを反応させることからなる炭酸エステ
ルの製法にある。

反応は次式のとおりてある。ここでＲはアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基の中から選ばれる炭化
水素残基でありる。

反応は前記金属塩をアルコールまたは他の不活性希釈剤
に分散または溶解することにより実施される。

本発明による触媒を使用することにより、反応の進行中
に酸性度が高くならないため、非常に有利である。

反応中は反応系のＰＨを弱酸性に保ち、これにより反応
は阻害されることなく進行し、高収率で炭酸エステルを
生成し、この間に副生成物はほとんど生成されない。上
記の如く、反応は溶媒中に金属塩を分散または溶解する
ことにより実施される。

このようにして得られた分散液あるいは溶液にＣＯおよ
び０２を吹込む。この場合、一酸化炭素および酸素を別
々ｉヒあるいは混合して、または連続的にあるいは回分
式で供給することができる。得られた生成物は反応混合
物から簡単な物理的処理により分離できる。たとえば分
散液の場合に７は、淵過により充分に触媒を除去でき、
これにより炭酸塩を含有する液を分離できる。ついて炭
酸エステルを精留または晶析により採取できる。本発明
の方法は広範囲の圧力条件および温度条件下で実施でき
る。この場合の上限はたとえば使ノ用する化合物の安定
性による。一般に温度条件は７０℃ないし２００℃であ
り、ＣＯおよび０２の圧力は大気圧以上てある。操作法
の詳細については以下に例示するいくつかの実施例で示
すが、これらの実施例は本発明を限定するものではない
。

実施例１ テフロン加工した容積２００ｍＬのオートクレーブにメ
タノール１００ｍｔおよびＣＬｌ［３ｒ１８ｑを充填し
た。

系を６０゜Ｃにおいて０２分圧５気圧（ゲージ）で９０
分間０２により酸化した。ついで圧力が１２気圧（ゲー
ジ）となるまでＣＯを供給した。その間に温度は８０℃
に上昇した。反応系の総圧力を変えないように反応で消
費したものに相当する一酸化炭素を補充した。反応は３
紛後に完了し、得られた溶液をガスクロマトグラフ分析
により分析した。銅の転化率は１００％て炭酸ジメチル
の選択率は９５％であり、残留する銅は一酸化炭素を二
酸化炭素に酸化した。つづいて４回反応を行なつた。各
回ごとにＣＯ２の選択率がわずかに上昇した。４回目で
はモル比ＣＯ２／炭酸ジメチルは１ノ９であつた。

実施例２実施例１の装置にメタノール１００ｍＬおよび
ＣＵＣｌ２Ｏｑを充填し、８０℃において１呟圧（ゲー
ジ）で６紛問０２でこの系を酸化した。

つづいてＣＯを圧力が３０気圧（ゲージ）で恒圧となる
ように供給した。この間に温度は１００゜Ｃに上昇した
。反応時間は９吟であつた。反応完了時銅は完全に還元
されていた。炭酸ジメチルの収率は９５％であり、残留
する銅はＣＯをＣＯ２に酸化した。メタノールに係わる
選択率は１００％であつた。実施例３ 実施例１の装置にＣＵＣｌ４ｌ６．４ｙおよびメタノー
ル２６ｑを充填した。

ついでこの系を１００％において５気圧（ゲージ）で２
０分間０２で酸化し、１００′Ｃにおいて５０気圧（ゲ
ージ）で２時旧沖０で還元した。反応完了時、銅は完全
に還元されていた。炭酸ジメチルの収率は９５％以上で
あつた。残留する銅はＣＯをＣＯ２に還元し、メタノー
ルに係わる選択率は１００％てあつた。実施例４ 実施例１の装置に５メタノール１５ｙおよびＣＵＣｌ２
ｌＯダを充填した。

これにメタノール２０ｇ中にナトリウムメチラート３．
９ｙを含有する溶液を添加した。この量は銅に結合した
２つの塩素イオンのどちらか一方を中和する量である。
ついで反応混合物を１００゜Ｃにし、ＣＯ分圧６０気圧
（ゲージ）とした。２時間後には、銅のＣｕＣｌへの還
元が完了し、理論値の約９０％の収率で炭酸ジメチルが
得られた。

他に塩化メチルおよびジメチルエーテルが少量生成され
たが、いずれも０．０２％以下であつた。実施例５ セラミック処理した容積６ｅのオートクレーブにメタノ
ール３ｆおよびＣＵＣｌ４８Ｏｙを充填し、温度を７０
゜Ｃに上昇させ、ついで０２を８気圧（ゲージ）の圧力
て供給して銅の酸化を行なつた（この反応は約１時間で
完了した）。

つづいて過剰の０２を除去し、ＣＯを圧力１５気圧（ゲ
ージ）で供給し、圧力を一定に維持した。反応３時間て
銅の転化率は１００％となつた。炭酸ジメチルに係わる
選択率は９５％以上であり、残留する銅はＣＯをＣＯ２
に酸化した。メタノールに係わる選択率は１００％であ
つた。つづいて３回反応を行なつたが、反応の傾向は前
回と実質的に同一であつた。反応と次との間においてわ
ずかにＣＯ２の増加が観察された。実施例６ 実施例５で記載した装置にメタノール３′およびＣＵＣ
ｌ，４８Ｏｙを充填し、温度を１００′Ｃに上昇させ、
ついで銅の完全酸化が完了するまで０２を圧力ｗ気圧で
供給した（この間に約３０分を要した）。

過剰の０２を除去し、ＣＯを圧力２０気圧（ゲージ）で
供給し、温度を１２０℃に維持した。２０分後、反応は
完了し、炭酸ジメチルに係わる選択率は９２％であつた
。

残留する銅はＣＯをＣＯ２に酸化した。実施例７ 実施例５の装置にメタノール３ｆおよび ＣＵＣｌ４８Ｏｙを充填した。

１０２゜Ｃに恒温調節してこの系にＣＯｌ５Ｏｅ／時間
および０２５０ｅ／時間を同時に総圧３０気圧（ゲージ
）のもとで供給した。

ついでＣＯ９７％、ＣＯ２２％ないし３％および０２０
．１％ないし０．４％でなるガス混合物を５０ｆ／時間
で排出することにより反応系を連続して換気し、４時間
後、メタノールの転化率は３０％であり、炭酸ジメチル
の選択率は９５％であつた。実施例８ 実施例１の装置にＣＵＳＯ４ｌ６ｑおよびメタノール３
０ｍｔを充填し、これに硫酸イオンの１１２を中和する
よ・うにメタノール１０ｍＬ中にリテウムメトキシノド
３．８ｑを含む溶液を添加した。

ついてＣＯを５０気圧（ゲージ）て供給したところ温度
は１１０゜Ｃに上昇した。２時間後、銅は完全にＣ［１
２Ｓ０，に還元された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＯ＿４＋リチウムメト
   キシド、ＣｕＣｌＯ＿４およびＣｕＣｌ＿２＋ナトリウ
   ムメチラートの中から選ばれる触媒の存在下、７０ない
   し２００℃の操作温度および大気圧よりも高い圧力下で
   、メタノールを一酸化炭素および酸素と接触させること
   を特徴とする。 炭酸ジメチルの製法。２ 特許請求の範囲第１項記載の
   方法において、反応溶媒としてアルコールのみの存在下
   で反応を行なう、炭酸ジメチルの製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、反応系
   に不活性な希釈剤の存在下で反応を行なう、炭酸ジメチ
   ルの製法。