SU1115667A3 - Способ получени диметилкарбоната - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТШ1КАРБОНАТА путем контактировани  метанола с окисью углерода и кислородом при 70-200 ° С и повышенном давлении в присутствии катализатора,пред .ставл ющего собой соль меди, содержащую неорганический анион, выбранный из группы, включающей С1 iBr ,0104, отличающийс  тем, что, с целью повшвеии  селективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди, содержащую один неорганический анион на один катион меди. 2. Способ по п. 1,0 т л ич а ю щи ис   тем, что вначале метанол в присутствии соли меди, выбранной из группы CuCl, СыВг, СцС 0 , контактируют с кислородом, а затем - с окисью углерода. СП 3. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, J1TO, метанол юдноврёменно ввод т в контакт с кислородом и окисью углерода.

Description

ел

сь

Од

Изобретение отппслггс  к способу получени  метллкарбонзтов „ вклгочаюл ;- - му стад, реак.идти этерифицируекого спирт-а с окисью углерода TI кислородом в П1)исутств1 и катализатора, co iep/jcajnero соль г.;еГг лла„ предпочтител :11о соль 1.;еди5 причем иои металла сог;ди-U .GM. с палп-1анее возмолил.м г оличеством пеоргаг1ическ1- Х аииопоз.

Эфиры угольио5 кислоты хорошо извести );. Oiiii наход т примене1- ие в качестве jjacTHoiJiTrejiefi и полимеризугэ1 .ЦНХ агеитон дл  реакций переэтергафи- кации с глликол ми i-i бнсфе олами с целью получапи  поликарбонатоБ.

Способь ; гсоторые иа1-{более lUHpoxo используютс  длл получени  сложных зфиров,, оспов 1пы на реакции ме щу спиртом и (boereiioM или хлорформиагаьи а 11рису.1стг ии оснований. Эгг; полход 1;1ие остоватп-и вь бираютс  из ri ynпь , с,оде ;-;ка1 е-Г( гидиоокиси: и карбона-ты цгелочв.})}; ьшталлов и ii ;ejiO4iiO -3c-мельиых металлов или пиридин и друвие орга;-;ические осгювани . Одлэ-;; эти способы опасны и отли-;аютск :;:лса-хой п;:)омь: ленной пр1-лч)дпое7 ью.

И:и; ес1ен способ ; олучс;п-:  каро:):а-ТОВ- , осповалнын иа реакдит-; ьге-к/гу C:.BID ток,, окиеыо углерода, и кислорддол, проводимой в присутстви -; катг;лил1-г:и;:ской системы, состо цв); из KOMfUiej coB металло, способ;1ых в результате

двухвалентных состо нии .-- .

Однако с1оимость коьл1лексиых каталит1-Н1ескик с;-5стем вькюка, кроме того, способ показывает онределеннуш чувст-вителыюетв к воздействию воды и ,:Вуокиеи увлеоода,, образующихс  В;- ес1ч-: с офиром увольчо) кислоты в ходе р-еа;; .ции, что приводит к низкой конверсии сиирта. Имеютс  такие трудности, касающиес  разделени  продуктов реак11ил и особенно воды и ;лвуокие -; ув:;ерода из потока, образующегос  в реакторе, и из вомовеннохо кгггализатора, ввиду того что .чигандом обычно  вл .ете  орваи.ич.е. основание и имеет место некоторый гидролиз эфира, вь 31заннь й присутствием воды в сиетезме.

Така  же реа.сди  веро тна в опреде- .jieHH ;;x ycJюви x в присутствии проеть;х солей металлов, этот факт  вилс  до-вольио неожиданным, поскольку до сих пор было известно, что в присутствии такой каталитической системы только полифункгдиональпые спирты способны к

реакции с; образованием эфиров угольной

Со 1 KI5CJ O(bI . .i J ,

.Повестей способ по.Г учеки  эфиров уголв1чой кие.юты npj- взаимодействии

соо1ветствующе:-о спирта е oif-icbso уг1 ерода в фису7Г:твии ионов двухвалентной еди, соли Д зухвалентной меди со ,цер;кат два неорганических аниона, таких как СГ .jBr ;С10; и подобные;

на. ОД1Н1 катион г- етал-пас Езаимодейст- бытв осу1 ест);леко в широком е;-.)атурном диапазоне (10-250 ° С) ГДВ1 noBhHireiH-ioM .цавле П-:и 3 1,

С/;пако пин данном способе низок вь;--ОЛ эфирОЗ угольной кислочьь квоме того JИaбJJЮдaeтc  образозав.ие сущесгве )нюго количества галоидных алкилов, простых эфиров и галоидоводородыых КИСЛО ;J так что значение рН раствора

с 1. (IiCB в с 1 1е -тве гПой

кислотным, т.е- селективноств процесса веудовл;ттворителвна,

.1,елвк) H3o6piiTeiiHB  вл етс  повыше-пи;} селек-1И} Ности продесеа

,:-ссл-п:;ени  этой .ели согласно св.о ее; с у г хпуче.ни  д;-1;.;е..и:1карбоната .иу-г-е-.1, .1с Г1;рован:-т  мета1-го.ла с

I, и H(,).HHOM д;;.) в при-CyTciBMB тсат.алнзагора- представл ющего .; сооол-i соль меди,, со.нержа цую веор- ,чи,1,и :еск:-|й выбранк1 П1: из -рунп;- .:„ пклкl Iaю:пeй СР ., В:с . в качесгве катализатора используют

солв меди содержащую неоргани-1 .ескнй. а.нвон па о.цин KaT.i,ioii лигди,

Срог-е -.-его, вначале MeTaiJoJv, в лриеутсгви : соли меди,, вьбванной, из групп- , Ci,;C I ,, (йггв:,, ZjClG ., контактируют

С: усчс,лорсдом,, а з,з.тем -- с уг леро/ia;

Метакол -южно одновремегн-ю вво,аИ1г в ког,такт с кислородом vv окисью увлерода , возможность получени  эфиров

угол,ьпой KiicjiOTij лутегч реакции соответству )01дего спирта с окистч-э углерода и кие,породом в присутствии соли металла , принадле/хащехо к группам 1В, ПВ 3 i-i УШ периодической еистем элементов ,- нр -1чем ион металла еоединен е наимеее зозможны --; количеством неорганических ав.иопов особое ,еств ( имеет применение ео,лей меди „

гд,е R -- увлеводородш/|й ра;п,1кал, выбранный из алкилов, арилов или циклоалкилов ,

Реакцию провод т диспергированием или растворением соответствующей соли металла в растворителе; в качестве которого можно использовать спирт или другой инертный разбавитель.

При применении солей с ограниченным количеством неорганических анионов в ходе реакции не происходит образовани  веществ с высокой кислотностью . Система остаетс  при значени х рН слабокислрго характера, так что сама реакци  не нарушаетс  и протекает с получением высокого выхода эфира угольной кислоты, не сопровожда сь образованием заметных количеств побочных продуктов.

Реакцию провод т либо диспергированием , либо растворением соли металла в среди растворител , В результате такого диспергировани  или растворени  направл етс  поток окиси углерода и кислорода, причем моноокись углерода и кислород подают либо по отдельности , либо в смеси, либо непрерывно ,, либо периодическими циклами.

Целевой продукт выдел ют из реакционной смеси с применением простых физических, способов, В случае дисперсии , например, дл  удалени  катализатора доста-точно фильтровани  с последующим выделением раствора, содержащего эфир угольной кислоты.Последний затем извлекают ректификацией или кристаллизацией.

Способ .можно проводить с использованием разнообразных давлений и температур , верхние пределы завис т,например ; от стойкости использу ых соединений . Рабочие температуры 70-200

°С, причем давлени  окиси углерода и кислорода превышают атмосферное даление ,

Пример 1. В автоклав емкостью 200 мл, футерованный тефлоном, загру кают 100 мл метанола и 10 г бромистой меди . Системзг окисл ют кислородом при 60 ° С при манометрическом давлении кислорода 5 атм. в течение 90 мин.За тем подают моноокись углерода до манометрического давлени  12 атм и тепературу довод т до 80 °С, Окись углерода замещают в системе по мере ее использовани  в реакции с тем, чтобы она не оказывала вли ни  на общее да .ление, Реакцию завершают в течение 30 мин - и раствор подвергают анализу

с Грименйнием газовой хроматографии. Получают полную конверсию меди и избирательность 95% диметилкарбоната, остаточна  медь окисл ет окись углерола в двуокись углерода. Провод т 4 анелогичных последующих цикла, при этом наблюдаетс  только небольшое повышение избирательности COj во време1ГН . Б четвертом цикле мол рное соотноиен е двуокиси углерода и диметилкарбоната . 1:9.

Пример 2, В апгарат, описанный в п.риь;ере , загру-;-;ают 100 мл метанола и 20 г x.n.opHCTo: f меди, систем окисл ют кислородом до 80 °С при манометрическом давлении 10 атм в течение 60 MiiH. Затем подают оксиь углерода при посто нном манометрическом давлении 30 атм, те шературу повышаю - до 00 С, Реакци  продолжаетс  в течение 90 ьат. После завершени  реакции медь остаетс  в. полностью восстановлек ;ом состо нии. Выход диметилкарбоната 95%, в то врем  как остаточна  медь о.кисл ет углерода и двуо ,кись углерода. Наблюдаетс  полна  избирательность относительно метанола,

Прпг.-ер 3. В аппарату описанный в приг.;ерй , загружают 16,4 г, СцСЮ и 26 г етаиола. Систему окисл ют кислородг .м до 100 -С и при манометричесКОГ-; давлении 5 .ат в течен1- е 20 мин, и восстанавливают окисью углерода при ка;;о1-;етрическо ; давлении 50 атм. при 100 С 3 течение 2 ч. После завершени  реакции медь находитс  Б полность восст;: 1овлениоь1 состо нии. Выход димет .-:;1-карбокат . более 95%. Остаточна  медь скисл. ет чогсись углерода в двуокис ;; углерода, а избирательность относительно метанола полна .

Прт1:- : 4, В аппарат, описанный в примере „ загружают 15 г метанола и Юг хлорной меди . К системе добавл ют 3,9г метплата натри  .в 20 г метанола таки ; образом, чтобы нейтрализовать любой из двух хлорид-ионов, соединенных с атомом меди. Температуру реакционной смеси довод т до 100 с, ввод т окись углерода при манометрическом давлении 6, атм. Через 2 ч. происходит полное восстановление меди до хлористой меди, получают метилкарбонат с выходом примерно 90% от теоритического . Можно отметить образование небольших количеств хлористого метила и диметшювого эфира, но их содержание менее 0,2 %.

S,11

пример 5. -Шестнлитровый автоклав, футерованный керамикой, загружают 3л метанола и 480 г хлористой меди, температуру повышают до 70 ° С, ввод т кислород при манометрическом давлении 8 атм. до достижени  полного окис Ленин меди, которое завершаетс  в течение примерно часа. Затем избыток

кислорода вывод т в атмосферу и ввод т окись углерода при посто нном манометрическом давлении 5 атм. В течеНии 3 ч. наблюдаетс  полна  конверси  меди. Избирательность отйосительно диметилкарбоната более 95%,остаточна  медь окисл ет окись углерода в двуокись углерода. Избирательность относительно метанола полна . В трех последуюаигх циклах ход реакции такой же, как в первых, наблюдаетс  лишь не большое повьшение содержани  двуокиси углерода между реакционным циклом и последующими процессами.

Пример 6. В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди, тe fflepaтypy повышают до 100 °С и ввод т кислород при манометрическом давлении JO атм до достижени  полного окислени  меди , что занимает примерно 30 мин,Избы ок кислорода удал ют в атмосферу и ввод т окись углерода при манометрическом давлении 20 атм ,,при этом поддерживаетс  температура 120 С. Через 20 мин реакцию завершают, изби

6

рательность относительно диметилкарбоната 92%. Остаточна  медь окисл ет окись углерода в двуокись углерода. Пример 7. В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди. В термостатически контролируемую систему ввод т при 102 ° С 150 норм, л/ч, окиси углерода и 50норм. л/ч. кислорода одновременно при полном манометрическом давлении 30 атм. Систему непре-рывно вывод т в атмосферу, выгружа  ежечасно 50 норм, л -газ&вой смеси, состо щей из 97% окиси углерода, 2-3 % окиси углерода и 0,1-0,4 % кислорода . Через 4 ч. конверси  метанола 30 %, а избирательность относитель но диметилкарбоната 95 %.

Пример В. В аппарат, описанный в примере i, загружают 16 г сульфата двухвалентной меди и 30 мл метанола. В систему ввод т 3,8 г метилата ли- ти  в 10 мл метанола дл  нейтрализации половины сульфат-иона,Ввод т . окись углерода при манометрическом давлении 50 атм температуру довод т до 110 °С, Через 2 ч медь полностью восстанавливаетс  до сульфата одновалентной меди .Получают диметилкарбонат с выходом 75% относительно меди.Остаточна  медь окисл ет окись углерода в двуокись углерода.Избирательность ртносительно метанола полна .

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЙМЕ-

ТИЛКАРБОНАТА путем контактирования метанола с окисью углерода и кислоро дом при 70-200 ° С и повышенном давлении в присутствии катализатора,представляющего собой соль меди, содержащую неорганический анион, выбранный из группы, включающей С1“ ,Вг~ ,0 0^ отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди, содержащую один неорганический анион на один катион меди.

2. Способ по п. 1 ,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что вначале метанол в присутствии соли меди, выбранной из группы СиС), СиВг, СцСЕ , контактируют с кислородом, а затем - с окисью углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, цто, метанол кэдновременно вводят в контакт с кислородом и окисью углерода.

SU <« 1115667 «