JPH0737421B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH0737421B2 JPH0737421B2 JP61215178A JP21517886A JPH0737421B2 JP H0737421 B2 JPH0737421 B2 JP H0737421B2 JP 61215178 A JP61215178 A JP 61215178A JP 21517886 A JP21517886 A JP 21517886A JP H0737421 B2 JPH0737421 B2 JP H0737421B2
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- Japan
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- compound
- producing
- alcohol
- carbonic acid
- acid ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸エステルの製造方法に関するものである。
炭酸エステルは、ポリマーや医農薬製造中間体および溶
剤として工業的に重要な化合物である。
炭酸エステルは、ポリマーや医農薬製造中間体および溶
剤として工業的に重要な化合物である。
炭酸エステルの製造方法としてはアルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、
アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩酸が
副生することなどの欠点がある。
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、
アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩酸が
副生することなどの欠点がある。
またホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造方法とし
ては、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性化合物の共存下でアルコール、一酸化炭素および酸素
とを反応させる方法が提案されている（特公昭45−1112
9号公報、特公昭61−8816号公報など参照）。
ては、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性化合物の共存下でアルコール、一酸化炭素および酸素
とを反応させる方法が提案されている（特公昭45−1112
9号公報、特公昭61−8816号公報など参照）。
上記の銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性化合物の共存下でアルコール、一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては触媒成
分、特に銅成分の溶解性が悪く、炭酸エステルの生成速
度もそれほど高くないなどの欠点も多い。また二酸化炭
素の副生率の低い第四級ホスホニウム化合物を共存させ
た触媒系についても同様なことがいえる。
性化合物の共存下でアルコール、一酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては触媒成
分、特に銅成分の溶解性が悪く、炭酸エステルの生成速
度もそれほど高くないなどの欠点も多い。また二酸化炭
素の副生率の低い第四級ホスホニウム化合物を共存させ
た触媒系についても同様なことがいえる。
本発明の目的は、このような溶解性や速度上の問題点を
克服し、有利に炭酸エステルを製造する方法を開発する
ことである。
克服し、有利に炭酸エステルを製造する方法を開発する
ことである。
本発明は、銅化合物または銅化合物と白金族化合物、お
よび反応促進剤の共存下で、アルコール、一酸化炭素お
よび酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを製
造する方法において、ニトリル化合物又はアミド化合物
を溶媒として用いることを特徴とする炭酸エステルの製
造方法に関するものである。
よび反応促進剤の共存下で、アルコール、一酸化炭素お
よび酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを製
造する方法において、ニトリル化合物又はアミド化合物
を溶媒として用いることを特徴とする炭酸エステルの製
造方法に関するものである。
白金族化合物としてはルテニウム、ロジウム、パラジウ
ムなどのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩などの塩が用い
られ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白金族化合
物は通常アルコール１につき、0.1〜1000mmol、好ま
しくは１〜100mmolの範囲で使用される。
ムなどのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩などの塩が用い
られ、なかでもパラジウムの塩が好ましい。白金族化合
物は通常アルコール１につき、0.1〜1000mmol、好ま
しくは１〜100mmolの範囲で使用される。
銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化
物、酢酸塩、硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅
化合物は通常、白金族化合物に対してモル比で等モル倍
以上、好ましくは３モル倍以上使用される。
物、酢酸塩、硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅
化合物は通常、白金族化合物に対してモル比で等モル倍
以上、好ましくは３モル倍以上使用される。
本発明における反応基質であるアルコールとしてはメタ
ノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール等
の芳香族アルコール、さらにはジオール、ポリオールが
用いられる。これらのアルコールの中では炭酸数１〜20
のものが好ましく、メタノールが特に好ましい。
ノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール等
の芳香族アルコール、さらにはジオール、ポリオールが
用いられる。これらのアルコールの中では炭酸数１〜20
のものが好ましく、メタノールが特に好ましい。
溶媒として用いられるニトリル化合物としてはベンゾニ
トリルやイソブチロニトリル等があり、アミド化合物と
してはN,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセ
トアミド等がある。また、これらの溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。さらに、これらの溶媒の沸点
は、生成する炭酸エステル及び水の沸点より高いものが
好ましい。これは、例えばフラッシュ蒸留のような生成
した炭酸エステル及び水を触媒と分離する工程におい
て、炭酸エステル及び水よりも高沸点の溶媒を用いれ
ば、溶媒と共に触媒を液体、もしくはスラリー状態のま
ま反応系にリサイクルすることが可能となるためであ
る。
トリルやイソブチロニトリル等があり、アミド化合物と
してはN,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセ
トアミド等がある。また、これらの溶媒は単独で用いて
も混合して用いてもよい。さらに、これらの溶媒の沸点
は、生成する炭酸エステル及び水の沸点より高いものが
好ましい。これは、例えばフラッシュ蒸留のような生成
した炭酸エステル及び水を触媒と分離する工程におい
て、炭酸エステル及び水よりも高沸点の溶媒を用いれ
ば、溶媒と共に触媒を液体、もしくはスラリー状態のま
ま反応系にリサイクルすることが可能となるためであ
る。
反応液中の総溶媒量は好ましくは５〜80容量％、更に好
ましくは10〜50容量％である。80容量％を越えると基質
濃度が薄くなりすぎ反応速度が遅くなる。又５容量％よ
り少ないと目的とする溶解性が不充分となる。
ましくは10〜50容量％である。80容量％を越えると基質
濃度が薄くなりすぎ反応速度が遅くなる。又５容量％よ
り少ないと目的とする溶解性が不充分となる。
反応促進剤としては、トリアルキルアミン、複素架橋環
式アミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩、ア
ルカリ金属アルコキシド等の特公昭61−8816号に記載の
塩基性物質または第四級ホスホニウム化合物が用いられ
る。
式アミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩、ア
ルカリ金属アルコキシド等の特公昭61−8816号に記載の
塩基性物質または第四級ホスホニウム化合物が用いられ
る。
第四級ホスホニウム化合物は、一般式（１）で示され、 R1からR4はメチル、エチル、ブチル等のアルキル基及び
アルコキシ基、フェニル基等のアリール基、アリールオ
キシ基、各種置換基の入った置換アルキル基、置換アル
コキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基であ
り、R1からR4は同一でも異なっていても良い。Ｙは陰イ
オンである。これらの第四級ホスホニウム化合物はハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキサ
イド、ハイドロオキサイドなどが使用される。第四級ホ
スホニウム化合物の例としては 〔（ｎ−Bu）4P〕Cl、 〔（ｎ−Bu）3CH3P〕Cl、 〔（ｎ−Bu）4P〕Br、 〔（ｎ−Bu）4P〕OH、 〔（ｎ−Bu）4P〕OCH3 （Bu:ブチル基）などがあげられる。
アルコキシ基、フェニル基等のアリール基、アリールオ
キシ基、各種置換基の入った置換アルキル基、置換アル
コキシ基、置換アリール基、置換アリールオキシ基であ
り、R1からR4は同一でも異なっていても良い。Ｙは陰イ
オンである。これらの第四級ホスホニウム化合物はハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキサ
イド、ハイドロオキサイドなどが使用される。第四級ホ
スホニウム化合物の例としては 〔（ｎ−Bu）4P〕Cl、 〔（ｎ−Bu）3CH3P〕Cl、 〔（ｎ−Bu）4P〕Br、 〔（ｎ−Bu）4P〕OH、 〔（ｎ−Bu）4P〕OCH3 （Bu:ブチル基）などがあげられる。
一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈して
用いてもよい。酸素源としては空気を用いてもよい。反
応は常圧または加圧下で行われ、反応に不活性なガスで
希釈することもできるが、反応系内の一酸化炭素分圧は
0.1〜30気圧、酸素分圧は0.05〜10気圧の範囲で用いら
れる。
ルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈して
用いてもよい。酸素源としては空気を用いてもよい。反
応は常圧または加圧下で行われ、反応に不活性なガスで
希釈することもできるが、反応系内の一酸化炭素分圧は
0.1〜30気圧、酸素分圧は0.05〜10気圧の範囲で用いら
れる。
本発明の反応は20〜250℃、好ましくは50〜200℃の温度
範囲で通常、常圧以上100気圧以下の反応圧で回分的ま
たは連続的に行われる。
範囲で通常、常圧以上100気圧以下の反応圧で回分的ま
たは連続的に行われる。
銅化合物または銅化合物と白金族化合物および反応促進
剤の共存下で、アルコール、一酸化炭素および酸素とを
反応させることにより、炭素エステルを製造する方法に
おいて、ニトリル化合物またはアミド化合物を溶媒とし
て用いることにより、銅成分の利用効率が高められ、炭
酸エステルの生成速度が速くなり、有利に炭酸エステル
を得ることができる。
剤の共存下で、アルコール、一酸化炭素および酸素とを
反応させることにより、炭素エステルを製造する方法に
おいて、ニトリル化合物またはアミド化合物を溶媒とし
て用いることにより、銅成分の利用効率が高められ、炭
酸エステルの生成速度が速くなり、有利に炭酸エステル
を得ることができる。
本発明の方法について、以下の実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
比較例１ 撹拌機とコンデンサーを備えた内容積500mlのジャケッ
ト式フラスコにメタノール221ml、臭化パラジウム3.76m
mol、臭化第一銅16.4mmol、臭化カリウム7.51mmol、酢
酸カリウム22.5mmolを仕込み、一酸化炭素8.0/h、酸
素4.0/hの常圧ガス流通下60℃で２時間反応させた。
ト式フラスコにメタノール221ml、臭化パラジウム3.76m
mol、臭化第一銅16.4mmol、臭化カリウム7.51mmol、酢
酸カリウム22.5mmolを仕込み、一酸化炭素8.0/h、酸
素4.0/hの常圧ガス流通下60℃で２時間反応させた。
反応終了液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
ジメチルカーボネート（DMC）が285mmo/l・ｈの速度
（νDMC）で生成した。
ジメチルカーボネート（DMC）が285mmo/l・ｈの速度
（νDMC）で生成した。
実施例１〜４ 表−１に示したように、メタノールとともにニトリル化
合物を用いた以外は比較例１の操作と同様にした。その
結果、DMC生成速度（ν′DMC）は大巾に増加し、比較例
１のそれに対する比率（ν′DMC/νDMC）は1.74倍以上
となった。
合物を用いた以外は比較例１の操作と同様にした。その
結果、DMC生成速度（ν′DMC）は大巾に増加し、比較例
１のそれに対する比率（ν′DMC/νDMC）は1.74倍以上
となった。
この実施例はニトリル溶媒を用いるとDMC生成速度が大
巾に増大することを示している。
巾に増大することを示している。
実施例5,6 表−２に示したように、メタノールとともにアミド化合
物を用いた以外は比較列１の操作と同様にした。その結
果、DMC生成速度（ν′DMC）は大巾に増加し、比較例１
のそれに対する比率（ν′DMC/νDMC）は1.46倍以上と
なった。この結果はアミド化合物を用いてもDMC生成速
度が増大することを示している。
物を用いた以外は比較列１の操作と同様にした。その結
果、DMC生成速度（ν′DMC）は大巾に増加し、比較例１
のそれに対する比率（ν′DMC/νDMC）は1.46倍以上と
なった。この結果はアミド化合物を用いてもDMC生成速
度が増大することを示している。
比較例２ 液成分としてメタノール199ml及び特公昭61−8816号に
開示されている溶媒であるキシレン22mlを加えた以外
は、実施例６の操作と同様にした。その結果、ジメチル
カーボネートが348mmol/・ｈの速度で生成した。これ
は比較例１の1.22倍の速度である。この例はキシレンは
ニトリル化合物やアミド化合物に比べてDMC生成速度増
加効果が小さいことを示している。
開示されている溶媒であるキシレン22mlを加えた以外
は、実施例６の操作と同様にした。その結果、ジメチル
カーボネートが348mmol/・ｈの速度で生成した。これ
は比較例１の1.22倍の速度である。この例はキシレンは
ニトリル化合物やアミド化合物に比べてDMC生成速度増
加効果が小さいことを示している。
比較例３ 比較例１の装置にメタノール221ml、塩化パラジウム1.8
8mmol、塩化第一銅8.18mmol、塩化テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム3.76mmol、酢酸テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム11.3mmolを仕込み、一酸化炭素8.0/h、酸素4.0
/hの常圧ガス流通下60℃で１時間反応させた。
8mmol、塩化第一銅8.18mmol、塩化テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム3.76mmol、酢酸テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム11.3mmolを仕込み、一酸化炭素8.0/h、酸素4.0
/hの常圧ガス流通下60℃で１時間反応させた。
その結果、ジメチルカーボネートが93.7mmol/・ｈの
速度で生成した。
速度で生成した。
実施例７ メタノール221mlの代わりに、メタノール199ml、ベンゾ
ニトリル22mlを加えた以外は、比較例３の操作と同様に
した。その結果、ジメチルカーボネートが128mmol/・
ｈの速度で生成した。これは比較例３の1.37倍の速度で
ある。この例はニトリル化合物の持つDMC生成速度増加
効果が、銅、パラジウム及びホスホニウム促進剤からな
る触媒系においても有効であることを示している。
ニトリル22mlを加えた以外は、比較例３の操作と同様に
した。その結果、ジメチルカーボネートが128mmol/・
ｈの速度で生成した。これは比較例３の1.37倍の速度で
ある。この例はニトリル化合物の持つDMC生成速度増加
効果が、銅、パラジウム及びホスホニウム促進剤からな
る触媒系においても有効であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】銅化合物または銅化合物と白金族化合物、
および反応促進剤の共存下で、アルコール、一酸化炭素
および酸素とを反応させることにより、炭酸エステルを
製造する方法において、ニトリル化合物又はアミド化合
物を溶媒として用いることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法。 - 【請求項２】白金族化合物がパラジウム化合物である特
許請求の範囲第１項記載の炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】アルコールが炭素原子数１〜20のアルコー
ルである特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭酸
エステルの製造方法。 - 【請求項４】アルコールがメタノールである特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の炭酸エ
ステルの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215178A JPH0737421B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
| US07/091,884 US5089650A (en) | 1986-09-12 | 1987-09-01 | Process for producing carbonic acid ester |
| DE3751261T DE3751261T2 (de) | 1986-09-12 | 1987-09-03 | Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters. |
| EP91111513A EP0452997B1 (en) | 1986-09-12 | 1987-09-03 | Process for producing carbonic acid ester |
| DE8787112892T DE3783690T2 (de) | 1986-09-12 | 1987-09-03 | Verfahren zur herstellung eines kohlensaeureesters. |
| EP87112892A EP0259788B1 (en) | 1986-09-12 | 1987-09-03 | Process for producing carbonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215178A JPH0737421B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372650A JPS6372650A (ja) | 1988-04-02 |
| JPH0737421B2 true JPH0737421B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=16667960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61215178A Expired - Lifetime JPH0737421B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737421B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06239807A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-08-30 | Ube Ind Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
| JPH06192181A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-07-12 | Ube Ind Ltd | 炭酸ジエステルの製造法 |
| JPH06172292A (ja) * | 1993-09-02 | 1994-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ジイソシアネート化合物の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61215178A patent/JPH0737421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6372650A (ja) | 1988-04-02 |
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