JPS6372651A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭酸エステルの製造方法に関するものである。

炭酸エステルは、ポリマーや医農薬製造中間体および溶
剤として工業的に重要な化合物である。

〔従来の技術〕

炭酸エステルの製造方法としてはアルコールにホスゲン
を反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することや、
アルコールとホスゲンの反応により腐蝕性の強い塩酸が
副生ずることなどの欠点がある。

またホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造方法とし
ては、銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性化合物の共存下でアルコール、−酸化炭素および酸素
とを反応させる方法が提本されている（特公昭４５−１
１１２９号公報、特公昭６１−８８１６号公報など参照
）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の銅化合物または銅化合物と白金族化合物及び塩基
性化合物の共存下でアルコール、−酸化炭素および酸素
とを反応させる炭酸エステルの製法においては、−酸化
炭素の燃焼や生成した炭酸エステルの分解などによる二
酸化炭素の副生が多いという欠点がある。本発明の目的
はこのような二酸化炭素の副生を抑制し、有利に炭酸エ
ステルを製造する方法を開発することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ＵＡ化合物または銅化合物と白金族化
合物、（ｂ）第四級ホスホニウムハロゲン化物及び（ｃ
）第四級ホスホニウム弱酸塩または第四級ホスホニウム
アルコキサイドの共存下で、アルコール、一酸化炭素及
び酸素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法に関するものである。

白金族化合物としてはルテニウム、ロジウム、パラジウ
ムなどのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩などの塩が用い
られ、なかでもパラジウムの塩が好ましい、白金族化合
物は通常アルコール１１につき、０．１〜１０００■１
１０１％好ましくは１〜１００ｍｍ＋ｏｌの範囲で使用
される。

銅化合物としては、第一銅および第二銅のハロゲン化物
、酢酸塩、硝酸塩などの塩が使用される。これらの銅化
合物は通常、白金族化合物に対してモル比で等モル倍以
上、好ましくは３モル倍以上使用される。

本発明における反応基質であるアルコールとしてはメタ
ノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノール等
の芳香族アルコール、さらにはジオール、ポリオールが
あり、通常炭素原子数１〜２０のアルコールが用いられ
、中でもメタノールが好ましい。

本発明に用いられる第四級ホスホニウムハロゲン化物は
、一般式（１） で示され、Ｒ１からＲ４はメチル、エチル、ブチル等の
アルキル基及びアルコキシ基、フェニル基等の了り−ル
基及びアリールオキシ基、各種置換基の入った置換アル
キル基、置換アルコキシ基、置換アリール基及び置換ア
リールオキシ基であり、Ｒ３からＲ４は同一でも異なっ
ていても良い、またＸは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ンである。

第四級ホスホニウムハロゲン化物の例としては、 （（ｎ−Ｂｕ）、Ｐ）　ｃｔ、　　　（（ｎ−Ｂｕ）ｓ
ｃＨｉＰ］　ｃｔ。

（（ｎ−Ｐｒ）ｓＰ）　ＣＬ　　　（（ｎ−Ｂｕ）ｓＰ
　）　Ｂｒ。

（（ｎ−Ｐｒ）、Ｐ）　Ｂｒ　　　（Ｂｕ　ニブチル基
、Ｐｒ：プロビル基）などが挙げられる。

第四級ホスホニウムハロゲン化物の使用量については、
炭酸エステル及び二酸化炭素の生成速度の２点から最も
工業的に有利となるような最適値が存在するが、第四級
ホスホニウムハロゲン化物は固体の場合、反応液に対し
て０．０５重量％から飽和溶解量まで、液体の場合０．
０５重重量から溶媒量までの範囲で使用することができ
る。

本発明に用いられる第四級ホスホニウム弱酸塩は、一般
式（２） で示され、Ｒ，からＲ４は、一般式（１）のＲ１からＲ
４の定義と同じであり、Ｙは、カルボン酸及び炭酸のア
ニオンであり、ｎは該アニオンの価数の絶対値に等しい
。

第四級ホスホニウム弱酸塩の例としては、（（ｎ　　Ｂ
ｕ）４Ｐ〕０ｃｃＨ３＊　（（ｎ−Ｂｕ）ｓＰ）ｚｃＯ
３などが挙げられる。

又、第四級ホスホニウムアルコキサイドは、−哉式（２
）のれが１でＹがアルコキシ基であるもので、Ｒ３から
Ｒ９の定義は第４級ホスホニウム弱酸塩の場合と同じで
ある。第四級ホスホニウムアルコキサイドの例としては
、（（ｎ−Ｂｕ）　ｉＰ）　０ＣＲ３、（（ｎ−Ｂｕ）
ｉＰ）　０ＣｔＨｓなどが挙げられる。

第四級ホスホニウム弱酸塩または第四級ホスホニウムア
ルコキサイドの使用量については、第四級ホスホニウム
ハロゲン化物と同様最適値が存在するが、固体の場合、
反応液に対して０．０５重量％から飽和溶解量まで、液
体の場合には、反応液に対して０．０５重量％から溶媒
量までの範囲で使用することができる。

一酸化炭素及び酸素は純粋な状態で用いても、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈して
用いてもよい、酸素源としては空気を用いてもよい。反
応は常圧または加圧下で行われ、反応に不活性なガスで
希釈することにより、反応系内の一酸化炭素分圧は０．
１〜３０気圧、酸素分圧は０．０５〜１０気圧の範囲に
調節される。

本発明の反応は２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２０
０℃の温度範囲で通常、常圧以上１００気圧以下の反応
圧で回分的または連続的に行われる。

〔発明の効果〕

銅化合物または銅化合物と白金族化合物、第四級ホスホ
ニウムハロゲン化物、及び第四級ホスホニウム弱酸塩ま
たは第四級ホスホニウムアルコキサイドの共存下で、ア
ルコール、−酸化炭素および酸素とを反応させると、特
公昭６１−８８１６号の触媒系と比較して、二酸化炭素
の副生が大巾に抑制される。この触媒は、特公昭６１−
８８１６号の触媒系と比較すると若干反応速度は低下す
るが、速度上の問題点は反応温度やＯ２分圧を高めたり
溶媒を用いることなどにより容易に改善することができ
る。また、工業的にも副反応を抑制し、炭酸エステルの
選択率を高めた方艇未反応原料は再使用できるので有利
である。

〔実施例〕

本発明の方法について、以下の実施例により説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

比較例１ 攪拌機とコンデンサーを備えた内容積５００＋ａ　１の
ジャケット式フラスコにメタノール２２１ｍ１　。

塩化パラジウム１．８８ｍｍｏＬ塩化カリウム３．７６
ｍｍｏｌ。

塩化第一銅８．１８ｍｍｏＬ酢酸カリウム１１．３ｍｍ
ｏｌを仕込み、−酸化炭素８．０１／ｈ、酸素４．０１
／ｈの常圧ガス流通下６０℃で１時間反応させた。

反応終了液及びオフガスをガスクロマトグラフにより分
析した結果を表１に示した。ここで、ν（ＤＭＣ）及び
ν（ｃｏｚ）は、それぞれ炭酸ジメチル及び二酸化炭素
の生成速度であり、５（ｃｏりは、化炭素の副生率を示
している。

実施例１ 塩化カリウムの代わりに、塩化テトラ−ｎ　−ブチルホ
スホニウム３．７６ｍｍｏＬ酢酸カリウムの代わりに、
酢酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１１．３ｍｍｏｌ
を仕込んだ以外は、比較例１の操作と同様にした。分析
結果を表１に示した。

表　　　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）銅化合物または銅化合物と白金族化合物、ル）
   第四級ホスホニウムハロゲン化物、及び（ｃ）第四級ホ
   スホニウム弱酸塩または第四級ホスホニウムアルコキサ
   イドの共存下で、アルコール、一酸化炭素及び酸素とを
   反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 ２　白金族化合物がパラジウム化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の炭酸エステルの製造方法。 ３　アルコールが炭素原子数１〜２０のアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の炭酸エステ
   ルの製造方法。 ４　アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか１項に記載の炭酸エステルの
   製造方法。 ５　第四級ホスホニウムハロゲン化物が（ｎ−Ｃ＿４Ｈ
   ＿９）＿４ＰＣｌ又は（ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＰＢｒ
   であり、第四級ホスホニウム弱酸塩が▲数式、化学式、
   表等があります▼である特許請求 の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の炭酸
   エステルの製造方法。