KR940000334B1 - 유기탄산염 제조방법과 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유기탄산염 제조방법과 촉매
본 발명은 유기탄산염 제조를 위한 촉매적 방법에 관계한다.
유기탄산염은 화학섹터(sector)에서의 중간체이며 특히 디메틸카보네이트는 다른 탄산염들의 합성에서 즉 메틸화 반응과 가르보닐화 반응에서 알킬 및 아릴카보네이트등이(가소제, 합성윤활제, 유기안경용 단량체등으로 사용하는)크게 유용하며 연료 첨가제로서 또한 유기용매로서 사용하는 것이 밝혀졌다.
알킬카보네이트 제조를 위한 전형적인 경로는 알코올을 포스겐(phosgene) 기체와 반응시키는 것이다(Kirk-Othmer, ″Encyclopedia of Chemical Technology″, 3rd Ed., No. 4, page 758참조). 이러한 방법은 다수의 기술적인 문제를 갖고 있으며 동시에 포스겐 기체 이용에 따른 안전성 문제도 심각하다.
이러한 결점을 해결하기 위해 또다른 합성방법 즉 팔라듐 촉매 존재하에서 메탄올의 산화 카르보닐화 반응도 제안되었다(U.S, 4,361,519 ; DE 3,212,535 및 3,212,535 ; GB 2,145,881).
이러한 방법의 단점은 촉매의 높은가격, 옥살산 에스테르의 형성(Fenton, J. Org. Chem. 39, 701(1974))과 또한 저농도에서도 촉매를 비활성화 하는 수분의 동시형성으로 인한 역효과등이다.
구리가 함유된 카르보닐화 촉매도 발표되었으나(U.S. 3,846,468 ; 3,952,045 ; 4,218,391 ; 4,318,862 ; 4,360,477 ; 4,604,242 및 4,785,130) 유감스럽게도 반응계의 불규칙한 특성 및 물에 대한 민감성 탓으로 여러문제를 일으키며 이것은 디메틸 카보네이트에 대한 일산화탄소의 전환선택도와 반응속도를 감소시킨다.
그외의 다른 제기된 방법들은 실제로는 그다지 큰 의미가 없으며 셀레늄 또는 수은화합물 존재하의 알킬의 카르보닐화반응, 기타 탄산염의 트란스-에스테르화반응, 촉매 존재하에서 요소나 우레탄과 알코올의 반응, 할로겐화 알킬 또는 황산염과 알칼리-금속 카보네이트의 반응, 알코올과 이산화탄소의 반응 또는 전기화학적 합성등이 있다.
출원인은 여기서 디메틸 카보네이트와 다른 즉, 고리형이나 유기탄산염등을 지방족 또는 고리지방족 알코올이나 지방족 디올과 일산화탄소 및 산소에서 출발하여 특별한 촉매인 코발트 화합물의 존재하에서 작업하는 간단하고 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
특히 출원인은 이러한 촉매가 균질한 매질내에서 반응이 실행될 수 있도록 하고 일반적으로 할로겐원소를 함유하고 있지않아 부식성이 없으며 또한 물에 대해 그다지 민감하지 않고 산화 카르보닐 반응 조건하에서 높은활성 및 선택성을 나타내는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 지방족 또는 고리지방족 알코올 R-OH 또는 지방족디올 HO-R'-OH을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜서 다음 구조식 (Ⅰ)의 유기탄산염이나 구조식 (Ⅱ)의 고리형 유기탄산염을 제조하고 한편, 코발트염이나 착염 촉매의 존재하에서 전자 제공자인 하나이상의 산소 작용기를 갖춘 한자리 혹은 여러자리 유기음이온이나 리간드의 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 유기탄산염 또는 고리형 유기 탄산염 제조방법이다.
여기서 R은 선형 또는 가지형 C1-C10알킬이거나 C5-C8시클로알킬기이다.
여기서, R'는 선형 또는 가지형 C2-C5알킬렌기이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 코발트는 2가 또는 3가 코발트 이온이고 유기 리간드는 유기탄산염, 베타-디케톤산염 또는 전자제공자인 산소 제공기가 들어있는 Schiff 염기인 것이 바람직하다.
″Schiff염기″는 1차아민과 카르보닐 화합물의 축합 생성물을 뜻한다(S. Dayagi and Y. Degani in ″Methods of Formation of the Carbon- Nitrogen Double bond″ pages 61-130, in ″The Chemistry of Functional Groups″, Ed. S. Patai. Wiley-Interscience)
이 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다 :
이 목적에 적합한 카르복시산염의 예는 다음 구조식으로 표현될 수 있으며, 또한 하나이상의 비-카르복시 산소원자, 질소원자, 황원자와 할로겐원자를 포함하는 경우도 있다 :
R1-COO-; R2-[COO-]2; R3-[COO-]3; R4-[COO-]4
여기서, R1, R2, R3및 R4는 20탄소원자까지 함유한 1가, 2가, 3가 또한 4가 유기라디칼이다. 이러한 리간드의 비-제한적 예를 들면 :
R1=H ; CH3- ; CH3-CH2- ; CH3(CH2)2- ; CH3(CH2)3- ;
CH2=CH- ; (CH3)2CH- ; (CH3)2CH-CH2- ;
와 또한 시클로헥실, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 아릴, 할로겐, 알콕시 니트로 또는 시아노기등이 있고 ;
R2=-CH2-, -CH2-CH2- ; -CH=CH- ; -CH2-CH2-CH2- ;
-CH2-NH-CH2-CH2- NH -CH2- ;
-CH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-CH2- ; -CH2-(CH2)2-CH2-와 또한
CH(OH)-CH(OH)-이고 또한 페닐렌이나 치환된 페닐렌기이며 또는 R2는 직접결합이고 ;
; 이고
이다.
본 발명의 목적에 적합한 베타-디케톤산염은 다음구조식으로 표현될 수 있고, 부가적으로 하나이상의 비-카르보닐 산소원자, 질소 원자, 황원자 및 할로겐원자를 함유할 수 있다 :
여기서, R5, R6및 R7은 각각 서로 무관하게 수소원자나 10 탄소원자까지의 지방족, 고리지방족 혹은 방향족 라디칼을 나타낸다. 베타-디케톤산염중에서 다음과 같은 아세틸아세톤산염 라디칼이 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 Schiff 염기 리간드는 다음구조식으로 포현될 수 있다 :
여기서 R2, R5, R6과 R7은 앞서의 정의와 같고, R8은 10탄소원자까지 함유한 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 라디칼이고, R9는 수소원자 또는 R의 의미와 같고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 니트로, 시아노, 아미노라디칼이나 할로겐원자이다.
카르복실산염, 베타-디케톤산염이나 Schiff 염기 리간드와 코발트 이외에도 본 발명의 촉매는 피리딘, 비피리딜, 페난트롤린, 테트라-메틸 에틸렌-디아민과 에틸렌-디아민 같은 한자리 혹은 여러 자리 질소함유 리간드 또한/또는 예컨대 나트륨과 바륨 같은 알칼리-금속이나 알칼리-토금속 양이온을 부가적으로 포함할 수 있다.
특히 활성적인 촉매부류는 하나이상의 피리딘고리를 함유하고 또한 전사제공자인 하나이상의 산소 작용기를 갖춘 한편 일반식 P-OH로 정의되는 유기 리간드를 함유한 착염 코발트 촉매이다. 이때 P는 다음 구조식들로 표현되는것 중에서 선택한 라디칼이다 :
여기서, R'1,과, R'2는 수소원자, 염소 불소나 요오드중에서 선택된 할로겐 또는 (C1-C20)-알킬, (C1-C20) -알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다.
마지막으로 촉매를 배위영역의 리간드중 하나를 통하여 기능화된 수지에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 목적에 유효한 촉매의 예를 들면 다음과 같다 :
아세트산 코발트-(Ⅱ) (Co(CH3COO)2), 아세트산 코발트-(Ⅱ) (CO(CH3COO)2), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) (CO(아세틸아세토네이트)2), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅲ) (CO(아세틸아세토네이트)3), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) 나트륨(Na[CO(아세틸아세토네이트)3]), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) 비피리딜(Co(아세틸아세토네이트)2-(비피리딜), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) 페난트롤린(Co(아세틸아세토네이트)2-(페난트롤린), 에틸렌디아민테트라아세트산 코발트-(Ⅲ) 나트륨(Na[Co(EDTA)]), 에틸렌디아민테트라아세트산 코발트-(Ⅲ) 바륨(Ba[Co(EDTA)]2), 시트르산 코발트-(Ⅱ) (Co3(시트레이트)2), [Co(SALEN)]2. H2O, Co(MSALEN), Co(3-FSALEN), Co(SALPROPEN), Co(SALDPT), Co(ACACEN, Co(SALOPH)
SALEN :
Co(MeSALEN),
MeSALEN
Co(3-FSALEN),
3-FSALEN :
Co(SALPROPEN),
SALPROPEN :
Co(SALDPT),
SALDPT :
Co(ACACEN),
ACACEN :
Co(SALOPH).
SALOPH :
하나이상의 피리딘 고리를 함유하는 촉매는 다음과 같은 구조식으로 정의되는 것들이다.
여기서 n은 1 내지 3이고, m은 0 내지 5이고, R'1과 R'2는 앞서 언급한 바와 같고, L은 한자리 혹은 여러자리 질소함유 중성 또는 음이온성 리간드 특히 피리딘, 페난트롤린, 피페리딘, 퀴놀린과 이소퀴놀린 그룹중에서 선택된 리간드나 또는 예컨대 H2O, -OH, -OCH3,(R'3=C1-C5알킬)과 CH3-CO-CH(-)-CO-CH3같은 한자리나 여러자리 산소-함유 리간드중에서 선택된 2차 리간드이다.
바람직한 촉매로서 다음의 것들이 있다 :
이들 코발트 착염은 문헌상에 공지되었다(R. H. Bailes et al. in J. Am. Chem. Soc. 69 1947, page 1886, and by M Caluin in Z. Anal. Ch 76 1927, page 1911). 그러나 유기탄산염 제조 공정에서 이들의 촉매활성은 언급되지 않았다.
촉매는 반응매질 외면에서 형성되거나 또는 코발트염과 선택된 리간드에서 출발하여 형성될 수 있다. 따라서 후자의 경우 코발트 착염 형성에 필요한 화학량으로 또는 이보다 큰 즉, 화학량의 3배까지 초과된 양으로 사용할 수 있다.
카르보닐화 반응에서 지방족 또는 고리형 지방족 알코올 R-OH가 사용되면 그 반응은 다음과 같이 대략적으로 진행된다 :
실제로 바람직한 구체예에서, R-OH는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2-에틸-헥사놀과 시클로헥사놀중 선택된 그룹이며 따라서 구조식(Ⅰ)의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-에틸-헥실과 시클로헥실기를 나타낸다.
따라서 본 발명의 방법에 따라 제조한 유기탄산염(Ⅰ)은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트, 디-이소-프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트, 디-이소-부틸 카보네이트, 디-2-에틸-헥실과 디시클로헥실 카보네이트이다.
지방족 디올인 HO-R'-OH을 사용할 경우 반응을 다음과 같이 대략적으로 나타낼 수 있다.
실제의 바람직한 구체예에서, 디올 HO-R'-OH은 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜이고 고리형 카보네이트(Ⅱ)는 다음의 구조식으로 되어있다 :
여기서 R″는 수소 또는 메틸이다.
가장 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 제조에 사용한다.
본 발명에 따른 방법을 실행할때 앞서의 제조된 Co촉매나 촉매 선구물질과 알코올 또는 디올의 혼합물을 만들고 그 혼합물은 실내치 보자 크거나 같은 온도와 압력에서 일산화탄소 및 산소와 접촉시킨다.
더 구체적으로 이 방법은 100kg/cm2까지의 대기압 범위내에 있는 일산화탄소 및 산소의 총압력차에서 25 내지 200℃의 온도에서 또한 산소분압 대 일산화탄소 분압 비율이 0.005 : 1 내지 50 : 1일때 액상에서 실행한다. 이러한 조건에서, 반응시간은 1분 내지 360분 범위이다.
바람직한 구체예에서 온도는 50 내지 150℃ 범위이고 산소와 일산화탄소의 총압력은 2 내지 100kg/cm2이며 일산화탄소 분압에 대한 산소의 분압 비율이 0.01 : 1 내지 0.5 : 1의 범위이다.
순수한 일산화탄소 또는 일산화탄소와 그외의 불활성기체가 함유된 기체혼합물을 사용할 수 있다. 동일한 방식으로 순수산소 또는 질소 같은 불활성기체로 희석된 산소 즉, 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 사용할 수 있다.
반응은 불활성 유기용매에서 실행할 수 있다. 그러나, 바람직한 예에서, 이 방법은 화학량 보다 과잉의 알코올 또는 디올로 실행하며 이때 초과분은 반응용매 역할을 수행하고 액체반응 매질내의 촉매농도는 10-3내지 2몰/리터이다.
전술한 바와 같은 조건하에 작업하면 유기탄산염은 높은 수득률과 고선택도, 또한 우수한 생성율로 수득된다. 이렇게 수득된 유기탄산염을 통상적인 증류 및 분별증류법 같은 분리 기술로 반응혼합물로부터 분리한다(미반응된 일산화탄소 및 산소를 1차 제거후).
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 실행할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 상세히 보여준다.
[실시예 1]
50g의 메탄올과 2.48g(10mmol)의 아세트산 코발트 테트라히드레이트(Co(CH3COO)2·4H2O)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 2.5시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
2.16g(24mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 2]
50g의 메탄올과 2.57g(10mmol)의 Co(아세틸아세토네이트)2를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 15분동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
2.61g(29mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 3]
50g의 메탄올과 2.48g(10mmol)의 아세트산 코발트 테트라히드레이트(Co(CH3COO)2·4H2O) 또한 1.64g(20mmol)의 아세트산 나트륨 CH3COONa를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
2.97g(33mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 4]
50g의 메탄올과 3.27g(10mmol)의 브롬화 코발트 헥사 히드레이트(Co(Br2·6H2O) 또한 1.64g(20mmol)의 아세트산 나트륨(CH3COONa)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 4.5시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
1.17g(13mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 5]
50g의 메탄올과 2.38g(10mmol)의 염화코발트 헥사 히드레이트(CoCl2·6H2O) 또한 1.64g의 CH3COONa를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 107℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
0.828g(9.2mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 6]
50g의 메탄올과 1.77g(10mmol)의 무수아세트산 코발트(Co(CH3COO)2)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 130℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 5분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
4.05g(45mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 7]
50g의 메탄올과 3.79g(10mmol)의 Na[Co(아세틸아세토네이트)3]를 테플론 내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 130℃까지 가열하고 이 온도에서 90분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
2.34g(26mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 8]
50g의 메탄올과 2.06g(5mmol)의 Co(아세틸아세토네이트)2·비피리딜)을 테플론 내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 180분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
4.50g(50mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 9]
50g의 메탄올과 3.55g(10mmol)의 Co(아세틸아세토네이트)3을 테플론 내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 120분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
1.485g(16.5mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 10]
50g의 메탄올과 1.77(10mmol)의 무수아세트산 코발트(Co(CH3COO)2)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 120분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
1.50g(17mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 11]
50g의 메탄올과 2.06g(5mmol)의 Co(아세틸아세토네이트(비피리딜)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
4.37g(37mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 12]
100g의 메탄올과 3.33g(5mmol)의 Co(SALEN2)].H2O를 Co(CH3COO)2·4H2O)를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 500ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 120℃까지 가열하고 이 온도에서 90분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
28.8g(320mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 13]
100g의 메탄올과 2.06g(5mmol)의 Co(아세틸아세토네이트)2(비피리딜)을 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 500ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 100℃까지 가열하고 이 온도에서 240분간 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
7.2g(180mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 14]
50g의 메탄올과 3.1g(10mmol)의 Co(SALPROPEN)을 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 110℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
9.0g(100mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 15]
50g의 무수메탄올과 0.65g(2.3mmol)의 Co(ACACEN)을 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 110℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
1.08g(12mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 16]
50g의 무수메탄올과 2.33g(10mmol)의 Co(i-부틸레이트)2를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 120℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
1.8g(20mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
[실시예 17]
158g의 메탄올과 4.80g(128mmol)의 비스(피콜린산) 코발트 테트라히드레이트
착염촉매를 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 강철 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 15kg/cm2과 5kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 120℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다
15.49g(172mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.
종래의 방법에 따라 반응액을 증발시키고 촉매는 반응에 재순환시킨다. 이 작업을 여러번 반복하고 코발트 착염 촉매로 인한 활성감소는 다음의 데이타와 같이 나타나지 않았다.
[실시예 18]
150ml의 무수메탄올과 3.33g(9.4mmol)의 Co(MeSALEN)을 테플론(R)내층으로 되고 기계적 교반수단과 열교환 수단이 구비된 250ml 용량의 압력솥에 채운다.
이 압력솥에 일산화탄소와 산소를 각각 20kg/cm2과 10kg/cm2의 분압이 되도록 충전한다. 교반하면서 압력솥을 120℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간동안 놓아둔다. 압력솥을 다시 실온으로 냉각하고 기체를 날려보낸 후 액상은 기체-크로마토그래피 분석한다.
19.9g(221mmol)의 디메틸 카보네이트를 수득하였다.

Claims (13)

  1. 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2-에틸-헥사놀과 시클로헥사놀중 선택된 지방족 알코올(R-OH)이나 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜중 선택된 지방족디올(HO-R'-OH)을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜서 다음 구조식 (Ⅰ)의 유기탄산염이나 구조식 (Ⅱ)의 고리형 유기탄산염을 제조하고, 이때 일산화탄소와 산소의 총압력이 대기압 내지 100kg/cm2이고 산소분압 대 일산화탄소 분압비율이 0.005 : 1 내지 50 : 1일때 액상에서 실행하고 온도는 25 내지 200℃이고, 반응시간 1분 내지 360분이며, 아세트산 코발트-(Ⅱ) (CO(CH3COO)2), 아세트산 코발트-(Ⅱ) (Co(CH3COO)3), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅲ), 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ) 나트륨, 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ)-비피리딜 아세틸아세톤산 코발트-(Ⅱ)-페난트롤린, 에틸렌디아민 테트라아세트산 코발트-(Ⅲ)나트륨(Na[Co(EDTA)]), 에틸렌디아민테트라아세트산 코발트-(Ⅲ) 바륨(Ba[Co(EDTA)]2), 시트르산 코발트-(Ⅱ)[Co(SALEN)]2.H2O, Co (MeSALEN), Co(3-FSALEN), Co(SALPROPEN), Co(SALDPT), Co(ACACEN) 또는 Co(SALOPLH)중에서 선택된 코발트염이나 코발트 착염 촉매의 존재하에서 전자제공자인 하나이상의 산소 작용기를 갖춘 한자리 혹은 여러자리 유기온이온이나 리간드의 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 유기탄산염 제조방법.
    (여기서 R은 선형 또는 가지형 C1-C10알킬이거나 C5-C8시클로알킬기이다.)
    (여기서, R'는 선형 또는 가지형 C2-C5알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 코발트는 2가 또는 3가 코발트 이온이고 유기 리란다는 유리카르복실산염, 베타-디케톤산염 또는 전자제공자인 산소 제공기가 들어있는 Schiff염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실산염 리간드는 다음의 일반식으로 표현될 수 있으며, 또한 하나이상의 비-카르복시 산소원자, 질소원자, 황원자와 할로겐원자를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
    R1-COO-; R2-[COO-]2; R3-[COO-]3; R4-[COO-]4
    (여기서, R1은 H ; CH3- ; CH3-CH2- ; CH3(CH2)2- ; CH3(CH2)3- ; CH2=CH- ; (CH3)2CH- ; (CH3)2CH-CH- ;
    와 또한 시클로헥실, 페닐, 알킬 치환된 페닐, 아릴, 할로겐, 알콕시 니트로 또는 시아노기이고 ; R2는 -CH2-, -CH2-CH2; -CH=CH- ; -CH2-CH2-CH2- ; -CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2- ; -CH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-CH2- ; -CH2-(CH2)2-CH2- ; 와 또한 -CH(OH)-CH(OH)-, 또한 페닐렌이나 치환된 페닐렌기이고 ; R3는; 이고,이다.
  4. 제2항에 있어서, 베타-디케토산염은 다음구조식으로 표현되고, 비-카르보닐 산소원자, 질소 원자, 황원자 및 할로겐원자를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
    (여기서, R5, R6및 R7은 각각 서로 무관하게 수소원자나 10 탄소원자까지의 지방족, 고리지방족 혹은 방향족 라디칼을 나타낸다.)
  5. 제2항에 있어서, Schiff 염기 리간드는 다음 구조식으로 표현되는 Schiff 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
    (여기서 R2, R5, R6과 R7은 앞서의 정의와 같고, R8은 10탄소원자까지 함유한 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 라디칼이고, R9는 수소원자 또는 R8의 의미와 같고, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 니트로, 시아노, 아미노라디칼이나 할로겐원자이다.)
  6. 제1항에 있어서, 촉매는 피리딘, 비피리딜, 페난트롤린, 테트라-메틸 에틸렌-디아민과 에틸렌-디민 같은 한자리 혹은 여러 자리 질소함유 리간드 또한/또는 예컨대 나트륨과 바륨 같은 알칼리-금속이나 알칼리-토금속 양이온을 부가적으로 포함할 수 있고, 촉매를 배위영역의 리간드중 하나를 통해 기능화된 수지에 결합시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 피리딘고리와 또한 전자제공자인 산소작용기를 함유하고 또한 일반식 P-OH로 정의되는 유기 리간드를 함유한 코발트 착염 촉매이고, 이때 P는 다음 구조식들로 포현되는것 중에서 선택한 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
    (여기서, R'1과, R'2는 수소원자, 염소 불소나 요오드중에서 선택된 할로겐 또는 (C1-C20)-알킬, (C1-C20)-알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다.)
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 다음과 같은 구조식으로 정의되는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
    (여기서 n은 1 내지 3이고, m은 0 내지 5이고, R'1과 R'2는 앞서 언급한 바와 같고, L은 한자리 혹은 여러자리 질소함유 중성 또는 음이온성 리간드 특히 피리딘, 페난트롤린, 피페리딘, 퀴놀린과 이소퀴놀린 그룹 중에서 선택된 리간드나 또는 예컨대 H2O, -OH, -OCH3,(R'3=C1-C5알킬)과, CH3-CO-CH(-)-CO-CH3같은 한자리나 여러자리 산소-함유 리간드중에서 선택된 2차 리간드이다.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 촉매가 다음과 같은 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 메탄올, 에탄을 또는 에틸렌 글리콜을 일산화탄소 및 산소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 온도는 50 내지 150℃이고 산소와 일산화탄소의 총압력은 2 내지 100kg/cm2이며 산소분압 대 일산화탄소 분압비율이 0.01 : 1 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학량 보다 많은 양의 알코올이나 디올과 함께 실행하며 이때 초과분은 반응용매 역할을 수행하고 액체반응 매질내의 촉매 농도는 10-3내지 2몰/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 베타-디케톤산염이 다음 구조식의 아세틸아세톤산염 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
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