JP5725496B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドのジアルキルアセタールと二酸化炭素（以下、「ＣＯ_２」という。）とを反応させる炭酸エステルの製造方法に関する。

炭酸エステルは、ポリカーボネート等の製造原料、ガソリン添加剤、ディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤、及び電解液に利用されている。炭酸エステルの製造方法として、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が知られている。しかし、この方法は、毒性が強く腐食性を有するホスゲンを用いる点で問題がある。そのため、従来、他の方法で炭酸エステルを製造する方法が開発されている。

上記他の方法として、アルコールとＣＯ_２とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が知られている。特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩とアルコールとを反応させて炭酸エステル塩を得て、この炭酸エステル塩と有機ハロゲン化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている。特許文献２及び３には、金属アルコキシド及びハロゲン化物の存在下、ＣＯ_２とアセタール化合物又はカルボン酸オルトエステルとを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている。特許文献４には、特定の有機スズ化合物を触媒として用い、アルコールとＣＯ_２とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法が記載されている。

非特許文献１には、無溶媒でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のジアルキルアセタールとＣＯ_２とを、１１０℃、５．０ＭＰａで１５時間反応させることにより、炭酸エステルが得られたことが記載されている。非特許文献１では、この反応において、触媒量の水を添加することにより、反応が促進されることが記載されている。

特開昭５４−４１８１９号公報 特開平１１−１９９５４６号公報 特開平１１−３５５２１号公報 特開平６−２６２０８５号公報

Synth. Commun. 2006, 36, 3141

原理的に、ＣＯ_２１分子とアルコール２分子との反応により、炭酸エステル１分子と水１分子が生成する。しかし、室温（２５℃）以上におけるこの反応のギブスエネルギー変化（ΔＧ）は、大きくプラスである。よって、この反応の化学平衡を炭酸エステル側に寄らせることは、熱力学的に極めて不利である。

従来の方法では、平衡を炭酸エステルの生成へ偏らせるために、（１）高温及び／又は高圧の反応条件を必要とするか（特許文献２〜４及び非特許文献１）、あるいは（２）反応段階で金属塩形成に伴う大きなマイナスのエンタルピー変化（ΔＨ）を獲得し、上記ΔＧをマイナスに偏らせる必要があった（特許文献１）。しかし、前者ではエネルギー的に不利である。後者では、通常、アルカリ金属塩が大量に副生することから、副生物処理の経済的観点及び環境への影響の観点から問題がある。また、後者では、副生物から炭酸エステルを分離精製することも、複雑であり、且つ非経済的である。

本発明の目的は穏和な反応条件でも炭酸エステルを得ることができる方法を提供することである。本発明の目的は、副生物の排出を抑制し、炭酸エステルを容易に分離精製することができる炭酸エステルの製造方法を提供することである。

本発明の炭酸エステルの製造方法（以下、「本方法」という。）は、非プロトン性極性有機溶媒の存在下、式（１）の化合物（以下、「化合物（１）」という。）とＣＯ_２とを反応させる工程を有する。式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基である。Ｒ_３及びＲ_４は直接又は他の基を介して互いに結合していてもよい。

本方法によれば、穏和な反応条件でも炭酸エステルを得ることができ、エネルギー的に有利である。本方法によれば、副生物の排出を抑えることができることから、経済的観点及び環境への影響の観点で有利である。本方法によれば、従来の方法と比べて、炭酸エステルの分離精製が容易である。

式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は通常同一の基であるが、異なる基でもよい。また、Ｒ_３及びＲ_４は通常同一の基であるが、異なる基でもよい。炭酸エステルを得ることができる限り、上記一価の炭化水素基の構造に限定はない。Ｒ_１〜Ｒ_４は、鎖状構造でもよく、環状構造でもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４は、飽和結合のみで構成されていてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４は、構造中に他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_４は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４は、構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１個又は２個以上含んでいてもよい。上記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子及び窒素原子の１種又は２種以上が挙げられる

上記一価の炭化水素基として具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基が挙げられる。

上記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の炭素数には特に限定はない。上記アルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。また、上記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８である。

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基が挙げられる。上記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられる。上記アルケニル基として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

上記アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、及びアリールアルキニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。この炭素数は通常６〜１５、好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０である。

上記アリール基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、上記アリール基は、無置換のアリール基だけでなく、置換アリール基でもよい。芳香環に位置する置換基の位置は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−のいずれでもよい。上記置換基として具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、アルキル基、及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。

上記アリール基として具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ハロゲン化フェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、並びにビフェニリル基が挙げられる。上記アリールアルキル基として具体的には、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−、及びｐ−）、並びにフェネチル基が挙げられる。上記アリールアルケニル基として具体的には、例えば、スチリル基及びシンナミル基が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２は通常、メチル基又はエチル基である。Ｒ_１及びＲ_２がメチル基であれば、化合物（１）は、ＤＭＦのジアルキルアセタール（以下、「ＤＭＦ−ＤＡＡ」という。）である。Ｒ_１及びＲ_２がエチル基であれば、化合物（１）は、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのジアルキルアセタールである。通常、化合物（１）はＤＭＦ−ＤＡＡである。

Ｒ_３及びＲ_４は、直接又は他の基を介して互いに結合していてもよい。該他の基としては、例えば、メチレン基が挙げられる。Ｒ_３及びＲ_４が互いに結合した化合物（１）の例を以下に示す。式（１Ａ）中、Ｒ_ａ〜Ｒ_ｄはそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基である。該一価の炭化水素基の内容は、Ｒ_３及びＲ_４の説明が妥当する。Ｒ_ａ〜Ｒ_ｄは全て又は一部が同じ基でもよく、全て異なる基でもよい。Ｒ_ａ〜Ｒ_ｄはいずれも水素原子でもよく、いずれも一価の炭化水素基でもよく、一部が水素原子で残部が一価の炭化水素基でもよい。Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは、直接又は他の基（例えば、メチレン基）を介して互いに結合していてもよい。

化合物（１）は、通常、式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）」という。）とアルコール又はエポキシドとの反応により得ることができる。化合物（１）は、例えば、化合物（１−１）とエポキシドとの反応（下記スキーム参照）により得ることができる。また、化合物（１）は、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７９，３５，１６７５）に記載の方法により、化合物（１−１）とアルコールとを反応させて得ることができる。これらの方法により、種々の構造の化合物（１）を得ることができる。よって、本方法によれば、種々の構造の炭酸エステルを得ることができる。尚、上記エポキシドは、オキサシクロプロパンを構造式中に持つ限り、その種類及び構造には特に限定はない。化合物（１）は、市販品を利用することができる。

上記極性有機溶媒は、双極子モーメントを持つ有機溶媒であり、通常、誘電率が１０以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。上記極性有機溶媒としてはプロトン性極性有機溶媒、又は非プロトン性極性有機溶媒が挙げられるが、本発明では、非プロトン性極性有機溶媒が用いられる。上記溶媒は１種の溶媒でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。上記極性有機溶媒として具体的には、例えば、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジフェニルスルホキシド等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、ウレア系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）等）、及びニトリル系溶媒（アセトニトリル等）が挙げられる。上記極性有機溶媒としてＤＭＳＯを用いると、炭酸エステルの収率が向上するので好ましい。

本方法において、上記ＣＯ_２を反応系に存在させる方法には特に限定はない。上記ＣＯ_２は固体状で反応系に添加してもよい。また、本方法では、反応雰囲気をＣＯ_２ガス雰囲気下とすることにより、上記ＣＯ_２を反応系に存在させてもよい。本方法では、例えば、反応容器内にＣＯ_２ガスを充填して反応を行うことができる。よって、上記ＣＯ_２として、ＣＯ_２ガスを用いることができる。

本方法では、別途合成した化合物（１）とＣＯ_２とを、上記極性有機溶媒中に含有させて反応を行うことができる。本方法では、上記極性有機溶媒中で化合物（１−１）とエポキシドとのアセタール化反応により化合物（１）を合成するか、又は文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７９，３５，１６７５）に記載の方法により、化合物（１−１）とアルコールとを反応させて化合物（１）を合成し、これを単離することなく、続いて、反応系にＣＯ_２を存在させて反応を行ってもよい。よって、本方法には、極性有機溶媒中で化合物（１−１）とアルコール又はエポキシドとの反応により化合物（１）を得る第１工程と、次いで、第１工程の反応系にＣＯ_２を加え、化合物（１）とＣＯ_２とを反応させる第２工程を有する方法が含まれる。この方法では、必ずしも第１工程の終了後に第２工程を行う必要はない。例えば、この方法では、第１工程の途中で反応系にＣＯ_２を加えてもよい。この方法では、化合物（１）の生成及び化合物（１）とＣＯ_２との反応を並行して進行させることができる。

本方法は、脱水処理されたガラス、炭化水素樹脂及び固形状のハロゲン含有樹脂の１種又は２種以上の存在下で行うことができる。従来の方法では、高温・高圧の反応条件が必要であるのに対し、この方法によれば、穏和な条件（低温・低圧条件）でも更に収率よく炭酸エステルを得ることができるので好ましい。詳細は不明であるが、一般に反応容器の内面には、物理吸着水及び化学吸着水等の水分が存在し、これが炭酸エステルの収率を低下させる一因であると考えられる。上記水分は単なる加熱乾燥では取り除くことが困難である。一方、上記方法によれば、反応系中の上記水分が少ないことから、これにより、炭酸エステルの収率が向上すると考えられる。

上記ガラスの脱水処理の内容には特に限定はない。上記脱水処理は通常、予めガラス（例えば、ガラス製の反応容器）を減圧下で加熱処理する方法、より具体的には、例えば、減圧下で１５０〜３００℃で加熱処理する方法が挙げられる。処理時間には特に限定はない。処理時間は通常５〜１０時間程度である。

上記炭化水素樹脂は、炭化水素単量体由来の単位で構成されている限り、その種類及び構造には特に限定はない。上記炭化水素樹脂は、単一の単量体単位で構成されている単独重合体でもよく、２種以上の単量体単位で構成されている共重合体でもよい。上記炭化水素樹脂として例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。該ポリオレフィン樹脂の種類及び構造には特に限定はない。該ポリオレフィン樹脂は鎖状オレフィン樹脂及び環状オレフィン樹脂のいずれでもよい。上記炭化水素樹脂として好ましくはポリオレフィン樹脂、更に好ましくは鎖状オレフィン樹脂である。上記鎖状オレフィン樹脂は、その構造中に分枝を有していてもよい。

上記鎖状オレフィン樹脂として具体的には、例えば、α−オレフィン及び芳香族オレフィンの１種又は２種以上の重合体が挙げられる。上記鎖状オレフィン樹脂はα−オレフィンの１種又は２種以上の重合体でもよく、芳香族オレフィンの１種又は２種以上の重合体でもよく、α−オレフィンの１種又は２種以上と芳香族オレフィンの１種又は２種以上との重合体でもよい。上記α−オレフィンは通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のα−オレフィンが挙げられる。上記α−オレフィンとして具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、及びメチルペンテンが挙げられる。上記芳香族オレフィンとして具体的には、例えば、スチレン及びその誘導体（α−メチルスチレン等）が挙げられる。上記炭化水素樹脂として好ましくは、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。

上記ハロゲン含有樹脂は、ハロゲン含有単量体由来の単位を含む限り、その種類及び構造には特に限定はない。上記ハロゲンはフッ素でもよく、塩素でもよい。上記ハロゲン含有樹脂に含まれるハロゲン原子は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、上記ハロゲン含有樹脂は、単一の単量体単位で構成されている単独重合体でもよく、２種以上の単量体単位で構成されている共重合体でもよい。上記ハロゲン含有樹脂は、ハロゲン含有単量体由来の１種又は２種以上の重合体でもよく、ハロゲン含有単量体由来の１種又は２種以上と、これと重合し得る他の単量体の１種又は２種以上の重合体でもよい。よって、上記ハロゲン含有樹脂は、ハロゲン含有単量体由来の単位で構成されていてもよく、ハロゲン含有単量体由来の単位と他の単量体単位の１種又は２種以上で構成されていてもよい。

上記ハロゲン含有樹脂として好ましくはフッ素樹脂である。本方法において、上記ハロゲン含有樹脂としてフッ素樹脂を用いると、穏和な条件（低温・低圧条件）でも更に収率よく炭酸エステルを得ることができるので好ましい。特に、脱水処理されたガラス及び炭化水素樹脂の存在下で反応を行う場合と比べて、更に収率よく炭酸エステルを得ることができるので好ましい。

上記フッ素樹脂の種類及び構造には特に限定はない。上記フッ素樹脂は、フッ素含有単量体由来の１種又は２種以上の重合体でもよく、フッ素含有単量体由来の１種又は２種以上と、これと重合し得る他の単量体の１種又は２種以上の重合体でもよい。よって、上記フッ素樹脂は、フッ素含有単量体由来の単位で構成されていてもよく、フッ素含有単量体由来の単位と他の単量体単位の１種又は２種以上で構成されていてもよい。上記フッ素樹脂は、ハロゲン原子としてフッ素のみを有していてもよく、他のハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）を有していてもよい。

上記フッ素樹脂として具体的には、例えば、下記式（２）で表される単量体単位からなるフッ素樹脂又はこの単量体単位を含むフッ素樹脂が挙げられる。式（２）中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ）、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には、例えばトリフルオロメチル基）、又はパーフルオロアルコキシ基（例えば、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基、具体的には、例えばトリフルオロメトキシ基）である。但し、Ｒ_５〜Ｒ_８のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ_５〜Ｒ_８は全て同じ基又は原子でもよく、全て異なる基又は原子でもよく、一部が同じ基又は原子で、他は異なる基又は原子でもよい。式（２）中、ｎは整数である。

上記フッ素樹脂として更に具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表されるフッ素樹脂が挙げられる。式（２）中、Ｒ_５〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ）、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には、例えばトリフルオロメチル基）、又はパーフルオロアルコキシ基（例えば、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基、具体的には、例えばトリフルオロメトキシ基）である。但し、Ｒ_５〜Ｒ_１４のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ_５〜Ｒ_１４は全て同じ基又は原子でもよく、全て異なる基又は原子でもよく、一部が同じ基又は原子で、他は異なる基又は原子でもよい。式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、ｍ及びｎは整数である。

式（２）、式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、水素原子の数として好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より好ましくは０である。水素原子の数が上記範囲であると、炭酸エステルの収率が向上するので好ましい。

上記フッ素樹脂として更に具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びクロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。上記フッ素樹脂として好ましくは、ＰＴＦＥ又はＰＦＡである。

上記方法において、脱水処理されたガラス、炭化水素樹脂及び固形状のハロゲン含有樹脂の存在状態には特に限定はない。上記方法として具体的には、例えば、（Ａ）少なくとも内面が脱水処理されたガラス製の反応容器内、又は（Ｂ）少なくとも内面が炭化水素樹脂である反応容器内で反応を行う方法（以下、「方法Ｉ」という。）が挙げられる。また、上記方法として、脱水処理されたガラス、固形状の炭化水素樹脂及び固形状のハロゲン含有樹脂の１種又は２種以上、好ましくは固形状のハロゲン含有樹脂を上記極性有機溶媒中に含有させて反応を行う方法（以下、「方法ＩＩ」という。）が挙げられる。

方法Ｉにおいて、上記（Ｂ）の反応容器は、少なくとも内面、即ち、上記極性有機溶媒と接する部分が炭化水素樹脂及びハロゲン含有樹脂であればよい。よって、上記（Ｂ）の反応容器として、炭化水素樹脂製の容器を用いることができる。また、上記（Ｂ）の反応容器として、少なくとも内面の全部又は一部が炭化水素樹脂でコーティングされている容器を用いることができる。

方法ＩＩでは、反応容器の種類には特に限定はない。例えば、方法ＩＩは、通常のガラス製の反応容器内に固形状のハロゲン含有樹脂等を上記極性有機溶媒中に含有させて反応を行うことができる。上記固形状の炭化水素樹脂及び上記固形状のハロゲン含有樹脂の形状は、固形状である限り特に限定はない。通常は粉末状である。上記固形状の炭化水素樹脂及び上記固形状のハロゲン含有樹脂の量は、炭酸エステルを得ることができる限り特に限定はない。通常、上記固形状の炭化水素樹脂及び上記固形状のハロゲン含有樹脂の量は、基質である化合物（１）１ｍｏｌに対して０．１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌである。

本方法の反応条件には特に限定はない。本方法は、従来の方法と比べて穏和な条件で反応を進めることができる。例えば、本方法では、温度を２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とすることができる。また、本方法では、圧力を０．０５〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとすることができる。反応雰囲気にも特に限定はない。本方法は、例えば、ＣＯ_２ガス雰囲気下で行うことができる。本方法の実施態様の例として、ＣＯ_２ガス雰囲気下、０．０５〜３ＭＰａ（好ましくは０．１〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ）の圧力で反応を行う方法が挙げられる。本方法の実施態様の別の例として、ＣＯ_２ガス雰囲気下、０．０５〜３ＭＰａ（好ましくは０．１〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ）の圧力、２０〜１５０℃（好ましくは４０〜１２０℃）の温度で反応を行う方法が挙げられる。

本方法では、反応系中の水分量が少ないと、炭酸エステルの収率が向上するので好ましい。具体的には、反応系中の水分量は、化合物（１）に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１ｍｏｌ％以下とすることができる。反応系中の水分量の下限値には特に限定はない。該下限値として例えば、化合物（１）に対して０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％とすることができる。

本方法により得られる炭酸エステルの構造は以下の通りである。式（３）中、Ｒ_３及びＲ_４の内容は、上記の説明が妥当する。

本方法では、従来の方法で用いられていた各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を必ずしも用いる必要がない。従って、本方法は、各種遷移金属触媒、有機スズ触媒、及び脱水剤を用いずに行うことができる。これにより、従来の方法と比べてより効率的に炭酸エステルを得ることができる。

本方法では、反応により化合物（１−１）が副生する。しかし、本方法では、従来の方法のようなアルカリ金属塩の副生を抑制することができる。よって、本方法は、従来の方法と比べて、環境への負荷も低い。副生する化合物（１−１）（通常はＤＭＦ）は、減圧蒸留等により容易に除去することができる。よって、本方法は、従来の方法と比べて、炭酸エステルを容易に分離精製することができる。また、除去された化合物（１−１）は、回収後、本方法に再利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限られない。本発明の実施形態は、目的及び用途等に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。

（１）実験例１
恒温乾燥機で乾燥したＰＴＦＥ製反応容器にＤＭＳＯ（０．３ｍｌ）を加えた。次いで、反応容器にＤＭＦのジベンジルアセタール（２６０μl、１ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をオートクレーブに入れ、１ＭＰａのＣＯ_２ガスで３回ＣＯ_２置換をした。続いて、オートクレーブに０．１ＭＰａのＣＯ_２ガスを加えて、１００℃で１２時間攪拌した。

その後、この溶液にＮａＨＣＯ_３（１０ｍｌ）を加え、この水溶液を酢酸エチルで３回（１０ｍｌ×３）抽出した。全ての抽出液を集め、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。この固体と液体の混合物をろ過し、得られたろ液を減圧留去して濃縮し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４／１）により精製し、目的生成物であるジベンジルカーボネートを得た（２４０ｍｇ）。単離重量を電子天秤で測定し、単離収率を求めた（９９％；エントリー１）。

ＤＭＦ−ＤＡＡの種類及びＤＭＳＯの量を、表１に記載の内容に変更し、反応時間を２４時間とする他は、エントリー１と同様の方法により、各種炭酸エステルを得た（エントリー２〜８）。その単離収率を以下の表１に示す。表１中、「ＮＭＲ ｙｉｅｌｄ」とは、生成物を単離後、生成物に０．１ｍｍｏｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（標準物質）を加え、ＣＤＣｌ_３にこれらを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルの積分値から換算して求めた単離収率である（以下の実験例の「ｙｉｅｌｄ」及び「単離収率」も同じ方法で求めた結果である。）。

表１より、エントリー１〜８はいずれも、従来の方法よりも低圧（１０１ｋＰａ）及び低温（１００℃）の反応条件で、高収率で炭酸エステルを得ることができた。

（２）実験例２
反応容器として、表２記載の反応容器を用い、ＤＭＳＯの量を１ｍｌとする他は、実験例１（エントリー１）と同じ手順で、炭酸エステルを合成した。反応スキーム及び結果（炭酸エステルの単離収率）を表２に示す。尚、エントリー２は、反応容器として、予め２４０℃で７時間減圧処理したガラス製反応容器を用いた結果である。

表２より、エントリー１〜５のいずれも、従来の方法よりも低圧（１０１ｋＰａ）及び低温（１００℃）の反応条件で炭酸エステルを得ることができた。また、エントリー１（ガラス製反応容器を用いた実験例）と比べて、エントリー２（脱水処理済みのガラス製反応容器を用いた実験例）、エントリー３（炭化水素樹脂製の反応容器を用いた実験例）、並びにエントリー４及び５（ハロゲン含有樹脂製の反応容器を用いた実験例）は、いずれも炭酸エステルの収率が高かった。また、表２より、エントリー２及び３と比べて、エントリー４及び５は更に収率が高かった。この結果より、ハロゲン含有樹脂製の反応容器を用いると、更に高収率で炭酸エステルを得ることができることが分かる。

（３）実験例３
反応系に表３記載のフッ素樹脂（粉末状）を加える他は、実験例１（エントリー１）と同じ手順で、炭酸エステルを合成した。反応スキーム及び結果（炭酸エステルの単離収率）を表３に示す。

エントリー１〜４は、いずれもガラス製の反応容器を用いている。しかし、表３より、エントリー２〜４は、エントリー１と比べて、炭酸エステルの収率が著しく向上している。また、エントリー５及び６は、いずれも炭化水素樹脂製の反応容器を用いている。しかし、表３より、エントリー６は、エントリー５と比べて、炭酸エステルの収率が高い。これらの結果から、反応系に固形状のフッ素樹脂を加えることにより、更に炭酸エステルの収率が高まることが分かる。

（４）実験例４
溶媒及び反応容器として、表４記載の溶媒及び反応容器を用い、反応溶媒の量を１ｍｌとする他は、実験例１（エントリー１）と同じ手順で、炭酸エステルを合成した。反応スキーム及び結果（炭酸エステルの単離収率）を表４に示す。

無溶媒又は無極性有機溶媒（酢酸エチル及びトルエン）を用いた場合、１００℃、１０１ｋＰａの条件では炭酸エステルの収率は極めて低かった（エントリー１〜３）。また、アルコール（ＢｎＯＨ）を用いた場合も炭酸エステルの収率は極めて低かった（エントリー４）。一方、極性有機溶媒を用いた場合、エントリー１〜３よりも炭酸エステルの収率は高かった（エントリー４〜１０）。通常のガラス製容器で極性有機溶媒を用いた場合でも、１００℃、１０１ｋＰａの条件で炭酸エステルを得ることができた（表４左欄）。一方、炭化水素樹脂（ＰＭＰ）製及びフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製の反応容器で極性有機溶媒を用いた場合、更に収率が向上した（表４中央欄及び右欄）。

Claims (6)

1. 非プロトン性極性有機溶媒の存在下、式（１）の化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を有する炭酸エステルの製造方法であって、
   上記反応は、脱水処理されたガラス、炭化水素樹脂、及び、固形状のハロゲン含有樹脂の１種又は２種以上の存在下で行われることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基である。Ｒ_３及びＲ_４は直接又は他の基を介して互いに結合していてもよい。）
2. 上記ハロゲン含有樹脂は、フッ素樹脂である請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。
3. 上記炭化水素樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１又は２記載の炭酸エステルの製造方法。
4. 上記反応は、（Ａ）少なくとも内面が脱水処理されたガラス製の反応容器内、又は（Ｂ）少なくとも内面が炭化水素樹脂である反応容器内で行う請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。
5. 上記反応は、固形状のハロゲン含有樹脂を上記極性有機溶媒中に含有させて行う請求項１記載の炭酸エステルの製造方法。
6. 上記ハロゲン含有樹脂は、フッ素樹脂である請求項５記載の炭酸エステルの製造方法。