CN105829322A - 改进的二醇酰化方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于酸催化酰化异己糖醇的方法。该方法可以使得用羧酸的直接醇酰化成为可能。具体地,该方法涉及使一种异己糖醇与一种过量的羧酸在一种耐水路易斯酸催化剂存在下反应。耐水路易斯酸催化剂以较低的催化剂负载量可以提供相对高的二酯产率(例如,≥55%?60%)。这种特征除其他之外对于成本节约是高度令人希望的,并且可以改进方法经济性。
Description
优先权要求权益
本申请要求2013年12月19日提交的美国临时专利申请号61/918,172的优先权的权益,将该申请的内容结合在此。
发明领域
本披露涉及作为聚合物合成中的单体、以及中间体化学化合物有用的某些环状双官能材料。具体地,本发明涉及1,4:3,6-双脱水己糖醇的酯以及用于它们制备的方法。
背景
传统上,已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应变得越来越昂贵和难以获取,对于从生物衍生的源开发可再生的或“绿色的”替代材料用于将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品的化学品,或者用于生产与由化石(不可再生源)生产的相同的材料的兴趣和研究已经增加。
对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合物。然而,碳水化合物通常不适合现在的高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比,碳水化合物(如多糖)是复杂的、过官能化的亲水材料。其结果是,研究人员已经寻求生产以下生物基化学品,这些生物基化学品可以衍生自碳水化合物,但是它们是较小高度官能化的,包括更稳定的双官能化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-双脱水己糖醇。
1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇(isohexide))衍生自来自谷物基多糖的可再生资源。异己糖醇具体为一类衍生自相应的还原糖醇(对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的二环呋喃二醇。根据手性,对应地存在异己糖醇的三种异构体,即,A)异山梨醇、B)异甘露糖醇、以及C)异艾杜糖醇;它们的结构在方案A中展示。
方案A:ABC
这些分子实体已经得到相当大的重视并且由于种种原因被认为是一种有价值的、有机化学支架。一些有益的属性包括它们的制备和纯化的相关便利性、所使用的母体原料的固有经济性,不仅由于它们的可再生的生物质来源(给予非常大的作为不可再生的石油化学产品的替代物的可能性),而且可能最显著地由于固有的手性双官能度,该双官能度允许设计并且合成几乎无限制扩张的衍生物。
这些异己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成,这些环是几乎平面的并且V形的(具有在环之间120°角度)。这些羟基位于碳2和5处并且置于该V形分子的或者内部或者外部上。分别将它们指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型羟基,而在异甘露糖醇中这些羟基都是内型,并且在异山梨醇中一个外型和一个内型羟基。这些外型取代基的存在增加了其所附接的环的稳定性。再者外型和内型基团展示了不同的反应性,因为它们取决于衍生反应的空间要求是更容易或更不容易接近的。
随着在衍生自自然资源的化学品的兴趣的增加,潜在的工业应用已经在异己糖醇的生产和使用上产生兴趣。例如,在聚合物材料的领域中,这些工业应用包括使用这些二醇来合成或改性缩聚物。作为单体它们有吸引力的特征与它们的刚性、手性、无毒性、以及它们是一种生物可再生的原料的事实相关。出于这些原因,具有优良的热机械耐受性和/或具有特定光学特性的高玻璃化转变温度聚合物的合成是有可能的。再者这些分子的无害特征打开了在包装或医学设备中应用的可能性。例如,在工业规模下以满足聚合物合成要求的纯度生产异山梨醇表明异山梨醇可能不久就在工业聚合物应用中出现。(参见例如,F.Fenouillot等人,“来自可再生的1,4:3,6-双脱水己糖醇(异山梨醇、异甘露糖醇以及异艾杜糖醇)的聚合物:综述(PolymersFromRenewable1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,IsommanideandIsoidide):AReview)”聚合物科学进展(ProgressinPolymerScience),第35卷,第578-622页(2010);或者X.Feng等人,“环境可持续应用的糖基化学品(Sugar-basedChemicalsforEnvironmentallysustainableApplications)”聚合物材料的现代科学(ContemporaryScienceofPolymericMaterials),美国化学会志(Am.Chem.Society),2010年12月;或者异山梨醇基增塑剂(isosorbide-basedplasticizers),例如美国专利号6,395,810,各自的内容通过引用结合在此。)
异己糖醇酯作为在增塑剂、分散剂、润滑剂、调味剂、溶剂等的领域中的石油基现有者(incumbent)的可再生替代物是大力追求的。本确立的酯商业合成必需用由布朗斯台德酸或路易斯酸羧酸催化的直接醇酰化,这种方案通常被指定为费歇尔-斯皮尔(Fischer-Speier)酯化作用。典型地,强无机酸如H2SO4、H3PO4、和HCl用作该催化剂。这些强酸是容易获得的、廉价的材料但是难以再生。附加地,这些酸可以按照一种所不希望的方式通过添加它们的阴离子部分进行反应,形成副产物(如硫酸盐)。
为了避免再生以及伴随的处置问题,已经尝试过固体树脂催化剂。不幸的是,在水的存在下并且在进行该脱水所要求的温度下,非常少的固体酸可以展示出开始考虑一种商业上可行的方法所需要的活性和稳定性。此外,传统使用的固体酸不是水解稳定的并且甚至痕量的水可能不利地影响催化活性。
为了实现最佳的目标产率,催化剂负载量典型地跨越1至10wt.%/醇官能度。改进的催化剂能力,即,以降低的催化剂负载量保留高酯产率从方法经济性的观点来看是高度令人希望的。
发明概述
本披露部分地描述了一种用于从异己糖醇化合物合成酯的方法。总体上,该方法包括用一种异己糖醇和一种羧酸在一种耐水路易斯酸催化剂存在下在最高达约250℃的温度下进行费歇尔酯化持续小于约24小时的一段时间。该方法使用降低的该路易斯酸催化剂负载量,因为在水存在下它不明显损失其催化效能。该异己糖醇以≥50wt.%的比率转化并且产生相对于该异己糖醇至少10wt.%的二酯产率。
具体的耐水路易斯酸可以显示在如用2-乙基己酸的酰化异己糖醇中以相对于由目前有利的现有者硫酸结果显著减少的催化剂负载量的高催化活性。该路易斯酸催化剂负载量的量范围可以是相对于异己糖醇含量从非常低(例如,0.0001wt.%)一直到约10wt.%。典型地,该催化剂负载量的量是小于约2.0wt.%或约1.0wt.%;更典型地它可以是最高达约0.5wt.%或0.8wt.%。该异己糖醇以相对高的转化率(例如,≥50wt.%、55wt.%、或60wt.%)被转化为一种对应的酯产物,并且该酯产物混合物包含以相对高产率(例如,≥60wt.%)的异己糖醇二酯。
在另一个方面,本披露涉及耐水路易斯酸催化剂。在具体实施例中,该耐水催化剂可以是一种或多种金属三氟甲磺酸盐(例如,铝、锡、铟、铪、镓、钪、或铋的三氟甲磺酸盐)。该路易斯酸催化剂可以是或者均相或非均相催化剂。
在又另一个方面,本披露描述了一种在单一反应容器中直接从糖醇制备异己糖醇酯的方法。该方法涉及在一种耐水路易斯酸催化剂存在下在具有过量羧酸的一个单一反应容器中提供一种糖醇;熔融该糖醇以形成一个两相系统,其中该熔融糖醇和路易斯酸催化剂是在一个下层相中并且该羧酸是在一个上层相中;使该糖醇在其自身相中脱水以形成一种异己糖醇。允许该异己糖醇连同所述路易斯酸催化剂一起迁移到该羧酸相中,其中使该异己糖醇与该羧酸在足以产生该异己糖醇的对应酯衍生物的混合物的反应温度和时间下接触。
本发明纯化方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本发明,并且旨在提供理解如所要求的本发明的概述。
附图简要说明
图1是一幅曲线图,该曲线图示出了与硫酸相比,对于金属三氟甲磺酸盐(铋、镓和钪)随时间推移每0.01wt.%的催化剂负载量的异山梨醇的相对转化率。
图2是一幅曲线图,该曲线图示出了随时间的推移每0.001wt.%的催化剂负载量的图1中的催化剂物种的异山梨醇的相对转化率。
图3是一幅曲线图,该曲线图示出了对于对应催化剂物种来自使用0.01wt.%的催化剂负载量的进行的酰化反应的异山梨醇二酯的所得产率。
图4是一幅曲线图,该曲线图示出了对于对应催化剂物种使用0.001wt.%的催化剂负载量进行的异山梨醇二酯的所得产率。
图5A是一幅曲线图,该曲线图示出了与硫酸比较使用四种三氟甲磺酸盐物种(铪、镓、钪、和铋)随时间的推移异山梨醇的相对转化率的比较。
图5B是一幅曲线图,该曲线图示出了对于对应催化剂物种来自使用0.01wt.%的催化剂负载量进行的酰化反应的异山梨醇二酯的所得产率。
发明的详细说明
I.说明
作为提供非常大的作为不可再生的石油化学品的替代物的潜力的生物质衍生的化合物,1,4:3,6-双脱水己糖醇是一类作为可再生的分子实体有价值的二环呋喃二醇。(为了方便起见,1,4:3,6-双脱水己糖醇在以下的说明中将被称为“异己糖醇”)。如以上提到的,这些异己糖醇是优良的化学品平台,这些化学品平台由于它们固有的手性双官能度最近已经得到关注,该手性双官能度可以允许现存的和可合成的新的衍生化合物二者的显著发展。
异己糖醇起始材料可以通过对应地制造异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的已知的方法获得。异山梨醇和异甘露糖醇可以衍生自对应的糖醇(D-山梨糖醇和D甘露糖醇)的脱水。作为一种商业产品,异山梨醇还是容易从制造商可获得的。第三种异构体(异艾杜糖醇)可以从罕有地存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取的l-艾杜糖产生。由于这个原因,研究人员已经积极地探索异艾杜糖醇的不同合成方法。例如,异艾杜糖醇起始材料可以从异山梨醇通过差向异构作用制备。在L.W.Wright,J.D.Brandner,有机化学期刊(J.Org.Chem.),1964,29(10),第2979-2982页中,差向异构作用是借助于Ni催化剂使用负载在硅藻土上的镍诱导的。在相对苛刻的条件(如220℃至240℃的温度在150大气压的压力下)下进行该反应。在约两小时之后该反应达到稳态,其中平衡混合物包含异艾杜糖醇(57%-60%)、异山梨醇(30%-36%)和异甘露糖醇(5-7-8%)。当从异艾杜糖醇或异甘露糖醇开始时,获得了可比较的结果。增加pH至10-11发现具有促进的作用,与增加温度和镍催化剂浓度一样。在美国专利号3,023,223中可以发现类似的披露,其提出了将异山梨醇或异甘露糖醇异构化。最近,P.Fuertes提出了一种用于通过层析段分L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物获得L-艾杜糖醇(异艾杜糖醇的前体)的方法(美国专利公开号2006/0096588;美国专利号7,674,381B2)。L-艾杜糖醇是从山梨糖醇开始制备的。在第一步骤中,将山梨糖醇通过发酵转化为L-山梨糖,随后将该L-山梨糖氢化为D-山梨糖醇和L-艾杜糖醇的混合物。然后将这种混合物转化为L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物。在与L-山梨糖分离之后,可以将L-艾杜糖醇转化为异艾杜糖醇。因此,在四步反应中将山梨糖醇转化为异艾杜糖醇,产率为约50%。(所引用的参考文献的内容通过引用结合在此。)
A.异己糖醇二酯的制备
费歇尔-斯皮尔酯化代表在使用典型地超过约10wt.%的量的酸催化剂的操作中用于酯的工业制备的标准方案。本披露描述了一种使用较低催化剂负载量的耐水路易斯酸催化剂的转化,该转化可以使一种用羧酸直接醇酰化的容易方法成为可能。耐水路易斯酸在完成众多的化学转化上得到广泛关注,并且在化学综述(ChemRev)2002,3641-3666中被充分地综述,将其内容通过引用结合在此。这些催化剂可以以较低负载量提供相对高的二酯产率(例如,≥55%-60%)的本发现是高度令人希望的,并且可以改善方法经济性。
与典型地涉及至少1wt.%催化剂负载量的目前熟练的商业酯化方案相比,根据本发明的酯化方法可以使用以小两个或三个数量级的量的催化剂以实现相同的二酯产率,并且所以就节制成本而言是适合的同时增加该总方法效率。该金属三氟甲磺酸盐催化剂可以是以相对于该异己糖醇的量的至少0.0001wt.%的量存在。
传统上,路易斯酸有利于几乎没有水分存在的条件,因为它们甚至在具有较小或痕量的水中可以快速水解并且失去它们的催化功能。如在此使用的,术语“耐水的”指的是一种具体的催化剂的金属离子抵抗由水水解到高程度的特征。金属三氟甲磺酸盐具有这种值得注意的特征(例如参见,美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1998,120,8287-8288,其内容通过引用结合在此)。耐水路易斯酸例如可以包括以下项中的一种或多种金属三氟甲磺酸盐(例如,Al、Sn(II)、In(III)、Fe(II)、Cu(II)、Zn(II)、Bi(III)、Ga(III)、Sc(III)、Y(III)、La(III)的三氟甲磺酸盐、Hf(IV)三氟甲磺酸盐)。(以降序排列的路易斯酸活性:Hf>Ga>Sc>Bi>In>Al>Sn。)其他金属三氟甲磺酸盐物种可以包括:镧系元素稀土金属三氟甲磺酸盐(铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、镥)、和/或过渡金属三氟甲磺酸盐(铪、汞、镍、锌、铊、锡、铟)、或前述金属三氟甲磺酸盐的任何的一种组合。
在本方法中,该异己糖醇可以是以下项中的至少一种或多种:异山梨醇、异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇。该羧酸可以是至少一种具有C2-C26的链烷酸、链烯酸、链炔酸和芳香族酸。尽管以下说明和实例使用异山梨醇作为一种用于说明目的的异己糖醇物种,但是本发明不是这样限制的而是还同样可适用于其他异己糖醇:异甘露糖醇和异艾杜糖醇。
方案1描绘了用这些催化剂的异山梨醇酯化的合成方法。
方案1:用2-乙基己酸催化酰化异山梨醇的方案。
在某些实施例中,该耐水路易斯酸催化剂是一种金属三氟甲磺酸盐,并且该酰化剂是一种羧酸(例如,2-乙基己酸)。在实施例中,该方法可以使用以低到约0.01wt.%的量的催化剂,随后发生以>80%产率的异己糖醇(例如,异山梨醇)到对应二酯的完全转化。可替代地,该方法可以使用以低到约0.001wt.%的量的催化剂,具有>80%的异山梨醇转化率、和>10%的二酯产率。
本路易斯酸催化剂(金属三氟甲磺酸盐)的一个优点是这些催化剂可以被回收并且被再利用。该二酯产物不是水溶性的;因此,该催化剂可以用一种水洗涤去除并且通过与在美国专利申请公开号2013/0274389A1(其内容通过引用结合在此)中描述的方法类似地去除水进行回收。
在其他实例中,该催化剂负载量的量是约0.01wt%和0.001wt.%,在前者催化剂负载量水平下显示出更大程度的异山梨醇转化率和二酯产率。在从约150℃或160℃至约240℃或250℃的范围内的温下进行该酯化。典型地,该反应温度间隔是170℃或175℃至约205℃或220℃。在其他实施例中,当该催化剂量是至少0.005wt%时,该二酯在产物混合物中占优势。在其他实施例中,当该催化剂以从约0.001至0.005wt.%的量存在时,该产物混合物包含约1:1比率的单酯和二酯。在还其他实施例中,当该催化剂量是以<0.001wt.%量存在时,该产物混合物主要包含单酯以及未反应的异己糖醇(isosohexide)。
根据本方法的这些反应可以进行从约1至约24小时。典型地,在约2-12小时之间、更典型地在约8或10小时内(例如,2-5或7小时)进行反应。在某些实施例中通过在约300分钟或更多的反应时间下的优化,人们可以获得约60%或70%至约98%的异己糖醇转化率。
图1呈现了随0.01wt.%负载量的催化剂类型变化随时间的推移异山梨醇转化率的比较。这些金属三氟甲磺酸盐显示了异山梨醇的定量转化率(即,约100%)。确切地,铪和镓的三氟甲磺酸盐表明了在300分钟最小量的时间的最高转化率,接着是360分钟的三氟甲磺酸钪,然后420分钟的三氟甲磺酸铋。然而,为了比较密度,一种布朗斯台德酸(硫酸)在7小时下仅产生约70%。
在图2中,在0.001wt.%催化剂负载量下进行了一种类似的比较。对于每种催化剂物种的反应速率变慢但是维持从在图1中示出的那个的总体图案。相应地,这些金属三氟甲磺酸盐提供了比硫酸更高的异山梨醇转化率。确切地,三氟甲磺酸镓提供了最高的转化率、82%,接着是三氟甲磺酸钪、78%,和三氟甲磺酸铋、70%,而硫酸仅提供了50%的转化率。速率的变化表明了人们可以调节催化剂负载量的量以控制所产生的单酯和二酯的对应量。
图3显示了作为比较每0.01wt.%催化剂负载量的异山梨醇二酯的产生产率。类似于异山梨醇转化率,这些金属三氟甲磺酸盐超越地在提供异山梨醇二酯中卓越地表现。确切地,镓展示出最高的效能,提供72%的产率,接着是钪、65%、然后是铋60%。现有者硫酸是最静态的,提供了43%的二酯产率。比较还在0.001wt.%下进行区别,汇总于图4中。再次,这些金属三氟甲磺酸盐相对于硫酸明显表明最高的活性。具体地,镓是最有说服力的,提供了约19%的二酯产率,对应地接着是钪14%、和铋11%。硫酸表明了最小的催化活性,仅产生4%的二酯产率。
在另一个实施例中,人们还可以采用铪的三氟甲磺酸盐,铪具有4+的化合价。如在附图5A中描绘的,这种物种展示了对于异山梨醇二酯产率快速的反应性和良好的选择性,甚至在相对低水平的催化剂负载量(0.001wt.%)下比具有3+化合价的其他物种(即,Ga、Sc、Bi)更好。在反应约400分钟之后,与使用常规催化剂硫酸的约50%相比,这些三氟甲磺酸盐能够显示在约70%至约85%或86%之间的异山梨醇转化率。图5B示出了使用不同的催化剂物种在反应持续约420分钟之后所实现的异山梨醇二酯的对应产率。使用该三氟甲磺酸铪的反应(24.17%)产生了比使用该三氟甲磺酸镓的反应(18.76%)多约16.67%(1/6)的二酯,该使用该三氟甲磺酸镓的反应进而比来自该三氟甲磺酸钪(13.66%)的产率大了约六分之一。所有三氟甲磺酸盐物种展示出超过硫酸(4.01%)的更大产率。表1总结了在0-420分钟的时间内在反应中对于选择的三氟甲磺酸盐物种的对应的转化率和异山梨醇二酯的产率。
表1:
本方法的另一个有利的特征是直接地从一种糖醇以及从异己糖醇进行该酯化的能力。根据一个实施例,一种糖醇到其异己糖醇环状衍生物的转化以及随后的醚化可以都在一个单一反应器容器(即,“一锅”)中进行。人们可以开始于固体金属三氟甲磺酸盐和一种固体糖醇(如山梨糖醇而不是异山梨醇)与一种液体羧酸。在开始,熔融的山梨糖醇和羧酸形成一个两相系统,其中该羧酸在一个上层相层中并且致密的山梨糖醇在一个下层相层中。由于偶极-静电吸引,该路易斯酸催化剂是在该山梨糖醇层中。通过该路易斯酸催化剂介导,山梨糖醇然后在其自身的相中脱水以形成异山梨醇,该异山梨醇连同该催化剂一起扩散至该羧酸层中。嵌在该羧酸层中的异山梨醇然后经受催化酰化。
例如,将一定量的山梨糖醇添加至配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。向该山梨糖醇中添加0.1mol.%(相对于该山梨糖醇的浓度)的固体金属三氟甲磺酸盐催化剂,接着是对应于三摩尔当量的一定体积的2-乙基己酸。向该最右边的颈中固定磨砂玻璃适配的氩气入口,该中心颈固定热电偶套管适配器,并且该最左边的颈固定夹套式迪安-斯达克分水器(填充有2-乙基己酸并且加盖有14英寸针-通气的橡胶隔片(氩气出口))。当剧烈搅拌时,将该山梨糖醇悬浮液混合物加热到约175℃。在约100℃点下,观察到该山梨糖醇熔融,其结果是澄清的相分离。该熔融山梨糖醇的高极性被认为是用于该三氟甲磺酸盐的静电优选的介质。这通过没有悬浮的固体显示在上层羧酸层中的事实证实。在约150℃下,在该DS分水器的玻璃管中大量水开始吸收,同时维持该两相特征,这示出了山梨糖醇至异山梨醇的双重脱水环化。在该实例中,这些糖醇(山梨糖醇)被完全转化为异山梨醇,并且该混合物的两相品质转化为一个单相。这与本发明的另一个方面一致,其中证明了异山梨醇在2-乙基己酸中在175℃下的溶解度。在该反应的剩下的2小时内该基质变暗到暗棕色,在这时移出等份部分并且通过GC进行分析。
在表2中汇总了使用不同的金属三氟甲磺酸盐催化剂山梨糖醇至异山梨醇的单和二-2-乙基己酸酯的“一锅”酯化的实例。在该表中,膦酸(H3PO3)是一个对比实例。该百分比产物可计量性(accountability)指的是一种可知的组分的反应产物混合物的分数量,该组分包括未反应的起始异己糖醇、和单酯和/或二酯、较少的任何未指定的副产物。
表2:
山梨糖醇到异山梨醇单和二-2-乙基己酸酯的一锅转化
GC-Silanation分析
*4摩尔当量2EH/山梨糖醇
**两相产物混合物
虽然我们已经在以上中描述了就异己糖醇而言的本发明概念,应理解的是本披露不必限于仅用于那些的具体底物的使用。例如,设想多种碳水化合物衍生的环醚和/或来自山梨糖醇氢化/氢解的其他可分的平台的加工可以得益于这些耐水路易斯酸催化剂,在水存在下、或在水解条件下这些催化剂总体上维持它们的催化效能。一些其他底物可以包括其他碳水化合物衍生的环醚,例如:脱水山梨醇;或其他多元醇:1,2,5,6-己四醇、1,2,5-己三醇、1,6-己二醇。
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解,本发明不必然限于特定披露的实施例,而是在不脱离如由以下权利要求书或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分,它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此,除非变化另外脱离本发明的范围,否则这些变化应被解释为被包括在此。
Claims (25)
1.一种用于异己糖醇的酸催化酰化的方法,该方法包括使一种异己糖醇与一种过量的羧酸在一种耐水路易斯酸催化剂存在下在足以产生异己糖醇的对应酯衍生物的混合物的反应温度和时间下接触。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述异己糖醇以≥50wt.%转化并且产生相对于该异己糖醇至少10wt.%的二酯产率。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应温度范围是从约150℃至约250℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述反应温度范围是从170℃至220℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述反应时间小于约24小时。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述反应时间是在约1-12小时之间。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述异己糖醇以≥50%的高转化率转化为所述酯衍生物。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述异己糖醇转化率是从约55%至100%。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述异己糖醇转化率是约60%至约98%。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述酯产物混合物包含以≥5%产率的异己糖醇二酯。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述异己糖醇二酯的产率范围是从约50%至约85%。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述二酯的产率是约70%至约75%。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述异己糖醇是异山梨醇、异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述羧酸选自下组,该组由以下各项组成:具有范围是从C2-C26的碳链长的链烷酸、链烯酸、链炔酸和芳香族酸。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述羧酸是以相对于该异己糖醇约2倍至约10倍的摩尔过量存在。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述羧酸是以相对于该异己糖醇约3倍的摩尔过量存在。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述耐水路易斯酸催化剂是或者一种均相催化剂或者一种非均相催化剂。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述路易斯酸催化剂是一种选自下组的耐水金属三氟甲磺酸盐,该组由以下各项组成:镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、镥、镓、钪、铋、铪、汞铁、镍、铜、锌、铊、锡、以及铟的三氟甲磺酸盐、或其组合。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述该金属三氟甲磺酸盐是以下各项中的至少一项:铪、镓、钪、和铋的三氟甲磺酸盐。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属三氟甲磺酸盐以范围是从该异己糖醇的约0.0001mol.%至约10mol.%的催化剂负载量的量存在。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述金属三氟甲磺酸盐以范围是相对于该异己糖醇含量从约0.001mol.%至约0.01mol.%的催化剂负载量的量存在。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸催化酰化是在一个单一反应容器中作为一个两相系统进行。
23.根据权利要求22所述的方法,其中在所述单一反应容器中所述两相系统由一种在下层相层中的更致密的糖醇和一种在上层相层中的羧酸组成。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述糖醇被转化成所述异己糖醇并且迁移到一个具有所述羧酸的单相中。
25.一种制备异己糖醇酯的方法,该方法包括:在一种耐水路易斯酸催化剂存在下在具有过量羧酸的一个单一反应容器中提供一种糖醇;熔融所述糖醇以形成一个两相系统,其中所述熔融糖醇和路易斯酸催化剂是在一个下层相中并且所述羧酸是在一个上层相中;使所述糖醇在其自身相中脱水以形成一种异己糖醇;将所述异己糖醇连同所述路易斯酸催化剂一起迁移到所述羧酸相中,其中使所述异己糖醇与所述羧酸在足以产生所述异己糖醇的对应酯衍生物的混合物的反应温度和时间下接触。
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