CN117362252A - 一种从呋喃制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2，5‑呋喃二甲酸二甲酯的合成方法，该方法通过两步反应实现从呋喃到2，5‑呋喃二甲酸二甲酯的制备。包括以下步骤：第一步为呋喃双乙酰化为2，5‑二乙酰基呋喃。第二步为2，5‑二乙酰基呋喃与碳酸二甲酯经克莱森反应实现增氧得到2，5‑呋喃二甲酸二甲酯。其优点表现在：本申请以可再生的生物基平台化合物呋喃为原料，其来源广泛，易于大规模廉价生产；且在该过程中，不需要氧气参与增氧反应，反应过程更为安全温和。
Description
技术领域
本申请涉及催化合成技术领域，尤其是涉及一种从呋喃制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯的合成方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为生物质资源中的重要衍生部分，在聚酯领域有替代石油化学衍生物对苯二甲酸的潜在价值，被美国能源部列入12种高附加值生物基化学物质之一。但是其合成主要依赖于羟甲基糠醛(HMF)的氧化，因其不稳定的性质使其产量和工业规模生产变得复杂。目前对2，5-呋喃二甲酸相应的酯的研究较少，但它在有机介质中有更好的溶解度，易于通过升华法分离，是作为合成PEF的原料的更好选择。
目前，合成2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDCM)主要路线有半乳糖酸脱水法、5-羟甲基糠醛(HMF)氧化酯化法。
半乳糖脱水法的制备过程中，易发生异构化和炭化，导致副产物多，使分离难度增大。且反应中多用到强酸，对设备存在一定腐蚀作用。该线路中，van Strien等人以二氧化硅负载的磺酸和正丁醇为溶剂，在220℃下反应4h，半乳糖酸二丁酯的脱水率可达80％，FDCA酯的总收率为73％。尽管产量高，但正丁醇的使用也存在一些问题，比如：由于其高沸点(116℃-118℃)，溶剂的去除十分耗能。Aricò及其同事最近的一项研究中，以碳酸二甲酯(DMC)作为半乳糖酸一锅酯化脱水的溶剂和试剂。在200℃下，用50％的Amberlyst-36树脂催化反应2h，最后可分离出高达70％的FDMC。然而，DMC在酸性条件下的分解会导致反应过程中压力增加和溶剂损失。因此半乳糖脱水法制备FDCM仍有许多问题亟待解决。
通过HMF在甲醇中的氧化酯化反应直接从HMF中得到FDMC。贵金属和非贵金属催化剂均获得了FDMC的高产率。然而，HMF固有的不稳定性限制了该过程的浓度，并且在许多情况下需要添加碱来获得高收率。
综上所述，目前2，5-呋喃二甲酸二甲酯的生产路线中主要存在反应条件苛刻、反应时间长、工艺复杂、以及催化剂可重复利用率不高等问题。基于此，本申请提供了一种温和、高效且绿色环保的新型合成路线，利用来源广泛的生物质基呋喃制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯，路线简单，且在该过程中，不需要氧气参与增氧反应，反应过程更为安全温和。
发明内容
本申请提供一种以呋喃为原料，经过两步法制备2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
本申请采用下述技术方案：
本方案所研究的合成路线
一种2，5-呋喃二甲酸二甲酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)称取5g 20-40目的固体酸颗粒，装填入固定床玻璃反应管中。
(2)反应管加热至30℃-150℃，用柱塞泵以0.05ml·min-1的流速向催化剂床层中泵入呋喃和乙酸酐的混合液。
(3)将反应后的产物及溶剂使用减压蒸馏的方式进行分离提纯，得到2，5-二乙酰基呋喃。
(4)将2，5-二乙酰基呋喃、催化剂、碳酸二甲酯加入到反应釜中，通入氮气将空气进行置换，并将氮气压力保持在0.1-6.0MPa，将反应器温度升高至200℃-260℃，持续反应1h-12h，经分离得到2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的固体磷酸、磺化锆、Amberlyst、Nation、分子筛HBEA、HUSY、HZSM-5、HMOR等中的一种或多种。
步骤(2)中乙酸酐与甲基呋喃的摩尔比为0.1-5。
步骤(4)中，催化剂为CeO2、MgO、ZrO2、La2O3、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
步骤(4)中，2，5-二乙酰基呋喃和碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10-1∶100。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请以廉价易得的呋喃作为原料，先在固体酸作用下，经乙酸酐两次乙酰化生成2，5-二乙酰基呋喃。蒸馏提纯后，向2，5-二乙酰基呋喃中加入催化剂和碳酸二甲酯，最终实现增氧反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯。相比于传统方法中应用氧化酯化法制备酯，该方法避开了直接利用氧气为氧源的氧化步骤，使整个过程更加安全便捷。本申请实现了从呋喃到2，5-呋喃二甲酸二甲酯的高效制备。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)呋喃双乙酰化制备2，5-二乙酰基呋喃
呋喃的双乙酰化反应在低温固定床反应器中进行，称取5g 20-40目的磺化锆颗粒，装填入玻璃反应管中(管径1.2cm)。反应管加热至40℃，用柱塞泵以0.05m1.min-1的流速向催化剂床层中泵入呋喃和乙酸酐的混合液(乙酸酐与呋喃的摩尔比＝0.1)，反应2h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010 ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5SilMS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示反应物转化率为100％，2，5-二乙酰基呋喃产率为90％。
(2)2,5-二乙酰基呋喃经克莱森反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 2，5-二乙酰基呋喃和0.5g ZrO2加入100mL反应釜中，加入50mL碳酸二甲酯(DMC)。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至指定温度，并保持2h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示2，5-二乙酰基呋喃转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸二甲酯产率为95％。
实施例2
(1)呋喃双乙酰化制备2，5-二乙酰基呋喃
呋喃的双乙酰化反应在低温固定床反应器中进行，称取5g 20-40目的HUSY分子筛颗粒，装填入玻璃反应管中(管径1.2cm)。反应管加热至90℃，用柱塞泵以0.05ml.min-1的流速向催化剂床层中泵入呋喃和乙酸酐的混合液(乙酸酐与呋喃的摩尔比＝1)，反应4h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5Si1 MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示反应物转化率为100％，2，5-二乙酰基呋喃产率为70％。
(2)2，5-二乙酰基呋喃经克莱森反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 2，5-二乙酰基呋喃和0.5g CeO2加入100mL反应釜中，加入80mL碳酸二甲酯(DMC)。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入1MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至指定温度，并保持24h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5Si1 MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示2，5-二乙酰基呋喃转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸二甲酯产率为83％。
实施例3
(1)呋喃双乙酰化制备2，5-二乙酰基呋喃
呋喃的双乙酰化反应在低温固定床反应器中进行，称取5g 20-40目的H-BEA分子筛颗粒，装填入玻璃反应管中(管径1.2cm)。反应管加热至130℃，用柱塞泵以0.05ml.min-1的流速向催化剂床层中泵入呋喃和乙酸酐的混合液(乙酸酐与呋喃的摩尔比＝3)，反应6h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示反应物转化率为100％，2，5-二乙酰基呋喃产率为90％。
(2)2，5-二乙酰基呋喃经克莱森反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 2，5-二乙酰基呋喃和0.5g Na2CO3加入100mL反应釜中，加入100mL碳酸二甲酯(DMC)。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至指定温度，并保持6h。
反应结束后，产物分析在GC-MS QP-2010ultra上完成，色谱柱型号为Rtx-5Si1 MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示2，5-二乙酰基呋喃转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸二甲酯产率为85％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种从呋喃生产2，5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将呋喃双乙酰化生成2，5-二乙酰基呋喃：将呋喃、固体酸催化剂、乙酸酐加入固定床或者反应釜反应器中，将反应器温度升至一定的温度，在该温度下反应0.1-12h，反应结束后蒸馏得到2，5-二乙酰基呋喃；
(2)将2，5-二乙酰基呋喃经克莱森反应生成2，5-呋喃二甲酸二甲酯：将2，5-二乙酰基呋喃、催化剂、碳酸二甲酯加入反应釜或者固定床反应器中，将氮气压力保持在0.1-6MPa，将反应釜温度升至一定温度，在该温度下反应2-12h，反应结束后冷却至室温，分离提纯得到2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的2，5-二乙酰基呋喃的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的固体酸为固体磷酸、磺化锆、Amberlyst、Nation、分子筛HBEA、HUSY、HZSM-5、HMOR等中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中呋喃和乙酸酐的摩尔比为0.1-5.0。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为30-150℃。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为CeO2、MgO、ZrO2、La2O3、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，2，5-二乙酰基呋喃和碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶10-1∶100。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为200-260℃。
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| CN202311294836.2A CN117362252A (zh) | 2023-10-08 | 2023-10-08 | 一种从呋喃制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法 |
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2023
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