CN118084836A - 一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇和呋喃二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3‑丙二醇(1，3‑PDO)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5‑FDME)的方法，该方法通过克莱森反应这一关键步骤实现从碳酸酯到丙二酸酯的制备，该物质氢化即可得到PDO；同时5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃氧化为5‑甲基‑2‑糠酸甲酯，该物质是合成呋喃二甲酸二甲酯的重要前体。其合成过程包括以下步骤：第一步碳酸酯类与5‑甲基‑2‑乙酰基呋喃在碱性催化剂的作用下，经克莱森反应得到丙二酸酯，同时联产5‑甲基‑2‑糠酸甲酯。第二步，5‑甲基2‑糠酸甲酯经氧化，得到2，5‑呋喃二甲酸单甲酯。第三步，将上一步的产物酯化后，即可得到2，5‑呋喃二甲酸二甲酯(2，5‑FDME)。第四步，丙二酸酯在Cu/SiO2催化剂作用下氢化为1，3‑PDO。该路径的优点表现为：低廉的反应原料(碳酸酯和呋喃化合物)能够联产两种高附加值产物，用于1，3‑PDO和FDME的合成，极大地提高了该路径的经济性。此外，在克莱森反应过程中，无需氧气参与实现插氧过程，反应过程更为安全温和。
Description
技术领域
本申请涉及催化合成技术领域，尤其是涉及一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇(1，3-PDO)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)的合成方法。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)作为一种高价值的化学品受到广泛关注，其主要用于制备聚酯纤维、薄膜和涂料等。目前，生产1，3-丙二醇的主流工艺是甘油选择性氢解。该工艺为从可再生的甘油而非不可再生的石油出发，生产具有商业价值的1，3-丙二醇，提供了一条清洁且具有经济竞争力的途径。但其合成过程仍面临严峻的挑战，包括反应条件苛刻(高温、高压)、催化剂成本高昂(需要使用贵金属催化剂)、有毒有机溶剂的使用、副产品的产生、释放有毒中间体以及产品收率低等，限制了其工业上的进一步扩大生产。
2，5-呋喃二甲酸(FDCA)及其二酯作为生物质资源中的重要衍生产品，在聚酯领域有替代石油化学衍生物对苯二甲酸的潜在价值。但因FDCA极性高、溶解性差、易脱羧等理化特性，越来越多人将目光聚焦于呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)的合成中。目前，合成2，5-呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)的主要路线有半乳糖酸脱水法、5-羟甲基糠醛(HMF)氧化酯化法等。其中，半乳糖脱水法的制备过程中，易发生异构化和炭化，导致副产物多，使分离难度增大。且反应中多用到强酸，对设备存在一定腐蚀作用。因此制备2，5-FDME仍有许多问题亟待解决。
在此，我们提出了一种合成1，3-PDO和2，5-FDME的新策略。以碳酸酯和5-甲基-2-乙酰基呋喃为原料，通过克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-甲基-2-糠酸甲酯，产物通过简单的减压蒸馏即可实现分离。5-甲基-2-糠酸甲酯经氧气氧化得到呋喃二甲酸单甲酯，随后经酯化即可得到2，5-FDME。而丙二酸酯进一步氢解即可得到1，3-丙二醇。以碳酸酯和呋喃化合物作为原料，廉价易得，且克莱森反应条件温和，无需氧气即可进行氧化反应，产物转化率高，联产得到的丙二酸酯和5-甲基-2-糠酸甲酯易分离，可进一步得到DPO和FDME。该合成路径绿色安全，经济效益高，是合成1，3-PDO和2，5-FDME的一条优势路径。
发明内容
本申请提供一种以碳酸酯和5-甲基-2-乙酰基呋喃为原料，经过克莱森反应制备丙二酸酯和5-甲基-2-糠酸甲酯，并分别以其为前体合成1，3-PDO和2，5-FDME。
本申请采用下述技术方案：
本方案所研究的合成路线
一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-PDO和2，5-FDME的方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将5-甲基-2-乙酰基呋喃、碱性催化剂、碳酸酯加入到反应釜中，通入氮气将空气进行置换，并将氮气压力保持在0.1～6.0MPa，将反应器温度升至200～290℃，持续反应1～12h，经分离得到5-甲基-2-糠酸甲酯。
(2)将5-甲基-2-糠酸甲酯、催化剂、冰醋酸加入反应釜或者固定床反应器中，将氧气压力保持在0.1～3MPa，将反应釜升至80～200℃，在该温度下反应0.1～4h，反应结束后冷却至室温，分离提纯得到2，5-呋喃二甲酸单甲酯。
(3)将2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于甲醇溶液中，加入适量CaO粉末，在一定温度下回流4～10h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到2，5-FDME。
(4)将丙二酸酯和催化剂Cu/SiO2加入釜式反应器中，通入氢气将空气进行置换，将氢气压力保持在0.1～2MPa，在150～300℃条件下1～4h，分离提纯即可得到1，3-PDO。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂为氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
步骤(1)中，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等中的一种。
步骤(1)中，乙酰基呋喃和碳酸酯的物质的量之比为1∶10～1∶100。
步骤(2)中，催化剂为醋酸镍、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钴、醋酸锌、醋酸铯、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾等中几组的组合。
步骤(2)中，冰醋酸用量为5～20mL。
步骤(3)中，反应温度为40～150℃。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请中碳酸酯与5-甲基-2-乙酰基呋喃经克莱森反应这一关键步骤，实现了从碳酸酯到丙二酸酯的转化，并且5-甲基-2-乙酰基呋喃实现增氧，生成5-甲基-2-糠酸甲酯。该方法避开了直接利用氧气为氧源的氧化步骤，使整个过程更加安全便捷。反应产生的丙二酸酯和5-甲基-2-糠酸甲酯通过简单的减压蒸馏操作即可分离，它们分别为合成1，3-PDO和2，5-FDME的重要前体，经较为安全便捷的丙二酸酯氢化路径和5-甲基-2-糠酸甲酯氧化、酯化路径后，即可实现1，3-PDO和2，5-FDME的制备，大大提高了路径的经济性。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)碳酸酯经克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-甲基2-糠酸甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 5-甲基-2-乙酰基呋喃和0.5g氧化锆加入100mL反应釜中，并加入50mL碳酸二甲酯(DMC)。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至260℃，并保持2h。
反应结束后，产物通过GC-MS QP-2010ultra分析，色谱柱型号为Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃转化率为100％，5-甲基2-糠酸甲酯产率为97％，丙二酸二甲酯类物质产率为90％。
(2)5-甲基-2-糠酸甲酯氧化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯
称取0.5g 5-甲基-2-糠酸甲酯，0.5g醋酸锰，0.3g醋酸钴，0.1g氯化钾加入15mL釜式反应器中，加入5mL冰醋酸。反应器密封后，以氧气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa O2，搅拌速率500rpm，反应器升温至100℃，并保持1h。
反应结束并冷却后得到含有白色晶体的粉色悬浊液，将反应液用甲醇稀释溶解后，采用高效液相色谱进行检测。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，UV-VIS检测器型号为SPD-16，送液泵型号为LC-16，柱温箱型号为CTO-16；色谱柱信息：WondaSil C18-WR 5um(5μm×4.6mmI.D.×150mm)；高效液相色谱分析结果显示5-甲基-2-糠酸甲酯转化率为100％，2，5v呋喃二甲酸单甲酯产率为98％。
(3)2，5-呋喃二甲酸单甲酯酯化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯(2，5-FDME)
将步骤(2)中制备得到的2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于20mL甲醇溶液中，加入适量CaO粉末，在100℃下回流8h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到FDME。结果显示2，5-呋喃二甲酸单甲酯转化率为100％，FDME产率为100％。
(4)丙二酸酯氢化为1，3-丙二醇(1，3-PDO)
将100mL丙二酸酯和1g催化剂Cu/SiO2加入釜式反应器中，通入氢气将空气进行置换，将氢气压力保持在0.1MPa，在200℃条件下反应3h，分离提纯即可得到DPO。将反应后的产物用甲醇(1∶25)稀释，使用Agilent 7820，毛细管HP-5柱(30m，0.32mm ID，0.25μm)对稀释后的样品进行GC-FID分析。分析得丙二酸酯转化率为60％，1，3-PDO产率为55％。
实施例2
(1)碳酸酯经克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-甲基2-糠酸甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 5-甲基-2-乙酰基呋喃和0.5gNaHCO3加入100mL反应釜中，并加入50mL碳酸二乙酯。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至270℃，并保持4h。
反应结束后，产物通过GC-MS QP-2010ultra分析，色谱柱型号为Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μ)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃转化率为100％，5-甲基2-糠酸甲酯产率为89％，丙二酸二甲酯类物质产率为93％。
(2)5-甲基-2-糠酸甲酯氧化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯
称取0.5g 5-甲基-2-糠酸甲酯，0.4g醋酸锰，0.4g醋酸钴，0.3g醋酸铁，0.2g溴化钾加入15mL釜式反应器中，加入5mL冰醋酸。反应器密封后，以氧气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa O2，搅拌速率500rpm，反应器升温至120℃，并保持0.5h。
反应结束并冷却后得到含有白色晶体的粉色悬浊液，将反应液用甲醇稀释溶解后，采用高效液相色谱进行检测。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，UV-VIS检测器型号为SPD-16，送液泵型号为LC-16，柱温箱型号为CTO-16；色谱柱信息：WondaSil C18-WR 5um(5μm×4.6mmI.D.×150mm)；高效液相色谱分析结果显示5-甲基-2-糠酸甲酯转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸单甲酯产率为90％。
(3)2，5-呋喃二甲酸单甲酯酯化为2，5-呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)
将步骤(2)中制备得到的2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于20mL甲醇溶液中，加入适量KOH粉末，在80℃下回流6h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到FDME。结果显示2，5-呋喃二甲酸单甲酯转化率为99％，FDME产率为97％。
(4)丙二酸酯氢化为1，3-丙二醇(1，3-PDO)
将100mL丙二酸酯和1g催化剂Cu-Co/Al2O3加入釜式反应器中，通入氢气将空气进行置换，将氢气压力保持在0.1MPa，在200℃条件下反应3h，分离提纯即可得到1，3-PDO。将反应后的产物用甲醇(1：25)稀释，使用Agilent7820，毛细管HP-5柱(30m，0.32mm ID，0.25μm)对稀释后的样品进行GC-FID分析。分析得丙二酸酯转化率为70％，1，3-PDO产率为64％。
实施例3
(1)碳酸酯经克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-甲基2-糠酸甲酯
克莱森反应在釜式反应器中进行。称取1g 5-甲基-2-乙酰基呋喃和0.5镁铝水滑石加入100mL反应釜中，并加入50mL碳酸二丙酯。反应器密封后，以氮气置换其中的空气至少三次，最后充入0.5MPa N2，搅拌速率500rpm，反应器升温至280℃，并保持6h。
反应结束后，产物通过GC-MS QP-2010ultra分析，色谱柱型号为Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。采用联苯作为内标来计算液体产物的产率以及碳平衡。色谱分析结果显示5-甲基-2-乙酰基呋喃转化率为100％，5-甲基2-糠酸甲酯产率为85％，丙二酸二甲酯类物质产率为88％。
(2)5-甲基-2-糠酸甲酯氧化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯
称取0.5g 5-甲基-2-糠酸甲酯，0.4g醋酸锰，0.4g醋酸钴，0.2g溴化钾加入15mL釜式反应器中，加入5mL冰醋酸。反应器密封后，以氧气置换其中的空气至少三次，最后充入2MPa O2，搅拌速率500rpm，反应器升温至80℃，并保持1h。
反应结束并冷却后得到含有白色晶体的粉色悬浊液，将反应液用甲醇稀释溶解后，采用高效液相色谱进行检测。仪器信息：岛津高效液相色谱仪，UV-VIS检测器型号为SPD-16，送液泵型号为LC-16，柱温箱型号为CTO-16；色谱柱信息：WondaSil C18-WR 5um(5μm×4.6mmI.D.×150mm)；高效液相色谱分析结果显示5-甲基-2-糠酸甲酯转化率为100％，2，5-呋喃二甲酸单甲酯产率为95％。
(3)2，5-呋喃二甲酸单甲酯酯化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯(2，5-FDME)
将步骤(2)中制备得到的2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于20mL甲醇溶液中，加入适量NaOH粉末，在120℃下回流5h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到FDME。结果显示2，5-呋喃二甲酸单甲酯转化率为95％，FDME产率为93％。
(4)丙二酸酯氢化为1，3-丙二醇(1，3-PDO)
将100mL丙二酸酯和1g催化剂Ru-Cu/SiO2加入釜式反应器中，通入氢气将空气进行置换，将氢气压力保持在1MPa，在200℃条件下反应2h，分离提纯即可得到1，3-PDO。将反应后的产物用甲醇(1：25)稀释，使用Agilent 7820，毛细管HP-5柱(30m，0.32mm ID，0.25μm)对稀释后的样品进行GC-FID分析。分析得丙二酸酯转化率为57％，1，3-PDO产率为55％。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种以碳酸酯和呋喃化合物为原料联产1，3-丙二醇(1，3-PDO)和呋喃二甲酸二甲酯(2，5-FDME)的方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将碳酸酯经克莱森反应制备丙二酸酯，并联产5-甲基2-糠酸甲酯：将5-甲基-2-乙酰基呋喃、碱性催化剂、碳酸酯加入反应釜或者固定床反应器中，氮气压力保持在0.1～6MPa，将反应釜温度升至目标温度，并反应2～12h，反应结束后冷却至室温，分离提纯得到5-甲基-2-糠酸甲酯和丙二酸酯。
(2)将5-甲基-2-糠酸甲酯氧化为2，5-呋喃二甲酸单甲酯：将5-甲基-2-糠酸甲酯、催化剂、冰醋酸加入反应釜或者固定床反应器中，氧气压力保持在0.1～3MPa，将反应釜温度升至目标温度，反应0.1～4h，反应结束后冷却至室温，分离提纯得到2，5-呋喃二甲酸单甲酯。
(3)将2，5-呋喃二甲酸单甲酯酯化为FDME：将2，5-呋喃二甲酸单甲酯溶于甲醇溶液中，加入适量CaO粉末，在一定温度下回流4～10h。过滤将固体除去，所得液体通过旋蒸除去甲醇后，即得到FDME。
(4)将丙二酸酯氢化为PDO：将丙二酸酯和Cu/SiO2催化剂加入釜式反应器中，氢气压力保持在0.1～2MPa，在150～300℃条件下反应1～4h，分离提纯即可得到DPO。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性催化剂为氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化镧、镁铝水滑石、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等中的一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，5-甲基-2-乙酰基呋喃和碳酸酯的物质的量之比为1：10～1：100。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为200～290℃。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为醋酸镍、醋酸铁、醋酸锰、醋酸铬、醋酸钴、醋酸锌、醋酸铯、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾等中几组的组合。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，冰醋酸用量为5～20mL。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为80～200℃。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为40～150℃。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，催化剂Cu/SiO2通过氨蒸发法制备得到。
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