CN102108043A - 一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法，该方法是以金刚烷为反应物，经羟基化反应一步合成1,3,5,7-四羟基金刚烷；首先将金刚烷、有机溶剂和催化剂加入反应器，然后缓慢加入氧化剂，在温度40～100℃条件下反应1～10小时，最后经减压蒸馏、萃取、重结晶分离提纯操作步骤，得到1,3,5,7-四羟基金刚烷；本发明提供的1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法具有操作简便、反应步骤少、工艺条件温和、产物纯度高等特点，易实现工业化生产。

Description

一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法。
背景技术
四羟基金刚烷是一种用途重要的精细化工中间体，是为数众多的含氧金刚烷衍生物中用途最为广泛、作用最重要的一种，它可用于合成新型表面活性剂、特效药物、特种润滑油添加剂、高能燃料，还可用于设计合成新型功能聚合物（如超支化聚合物、星状聚合物、有机发光材料等），因而受到国内外关注。
已见于文献报道（Chih-Feng Huang, Hsin-Fang Lee等， Polymer, 2004, 45（7）：2261-2269）或专利公开（刘卅，郭建维等，CN1974515）的1,3,5,7-四羟基金刚烷合成方法，多采用先通过金刚烷卤代反应合成1,3,5,7-卤代金刚烷，然后再经过1,3,5,7-卤代金刚烷的水解反应合成1,3,5,7-四羟基金刚烷，这种合成工艺虽然单步反应产物收率较高，但反应步骤较长、副产物多、卤代试剂腐蚀性强、水解过程需消耗较多贵金属，因而环保性较差、总收率低、产物制备成本较高，不易实现工业化生产。因此，研究开发具有工业生产前景的1,3,5,7-羟基金刚烷合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种原料价廉易得、方法简便可行、条件相对温和、产物易分离提纯的一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法，该方法是以金刚烷为反应物，经羟基化反应一步合成1,3,5,7-四羟基金刚烷；
首先将金刚烷、有机溶剂和催化剂加入反应器，然后缓慢加入氧化剂，在温度40～100℃条件下反应1～10小时，最后经减压蒸馏、萃取、重结晶分离提纯操作步骤，得到1,3,5,7-四羟基金刚烷。
上述反应所用催化剂为Fe（C5H7O2）3 、Co(CH3COO)2·4 H2O、Mn(CH3COO)2·4 H2O、Cr(CH3COO)3 ·6 H2O中的一种，其用量为金刚烷质量的5%～15% 。
上述反应所用溶剂为氯仿、四氯化碳、氯甲酸乙酯、乙酸、乙酸酐中的一种或两种的混合溶剂，金刚烷与溶剂的摩尔比为1：1～5。
上述反应所用氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬中的一种，金刚烷与氧化剂的摩尔比为1：8～25。
所述萃取溶剂为用乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或者由这几种溶剂组成的混合溶剂。
与现有技术相比较，本发明的特点是：
(1)提供了一种以金刚烷为原料经一步反应合成1,3,5,7-四羟基金刚烷的方法。
(2)该方法以金刚烷为起始反应物，所采用溶剂、催化剂、氧化剂以及其他添加剂都具有原料来源广泛、价廉易得、环境友好等特点。
(3)该方法操作步骤少，操作条件温和，可实现工业化生产。
 
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入3.4g金刚烷，30ml乙酸、0.34g四水乙酸钴Co(CH3COO)2·4 H2O及0.1g溴化钾，水浴加热到40℃，搅拌状态下缓慢添加质量分数为30%的过氧化氢水溶液43ml，待过氧化氢水溶液添加完毕，加热至100℃，反应5小时，向反应瓶中滴加20ml水，加完后继续搅拌约30min，停止反应。
将反应混合物减压蒸馏除去溶剂，再加入50ml水稀释所得固体物质，调节混合溶液pH为中性，过滤，用250ml乙酸乙酯连续萃取5次，除去反应副产物。剩余固体干燥后用100ml无水乙醇抽提12小时，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用甲醇溶剂为重结晶、真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷白色晶体0.75g，产物收率15%，熔点(mp)315～317℃。
实施例2
向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入3.4g金刚烷，40ml氯仿，水浴加热，温度维持在40℃以下，搅拌状态下缓慢加入38g次氯酸钠。然后加热至60℃，反应10小时，向反应瓶中滴加20ml水，加完后继续搅拌约30min，停止反应。
将反应物减压蒸馏除去溶剂，再以50ml水稀释所得固体物质，调节混合液pH至中性，过滤，将得到的固体物用250ml乙酸乙酯连续萃取5次，除去反应副产物。剩余固体干燥后用100ml无水乙醇抽提12小时，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用乙醇为溶剂重结晶、过滤、真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷白色晶体0.25g，产物收率5%，熔点(mp)315～317℃。
实施例3
向装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.8g金刚烷，40ml四氯化碳、0.68g 乙酰丙酮铁Fe（C5H7O2）3及0.2g溴化钾，水浴，保持温度不超过60℃，搅拌状态下，缓慢加入134.0g高锰酸钾。待高锰酸钾添加完毕，加热至75℃，反应8小时，向反应瓶中滴加30ml水，加完后继续搅拌约30min，停止反应。
将反应物减压蒸馏除去溶剂，然后用500ml乙酸乙酯连续萃取5次，除去反应副产物。剩余固体干燥后用200ml使用500ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶，真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.1g，产物收率21%，熔点(mp)315～317℃。
实施例4
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷，20ml氯甲酸乙酯、15ml乙酸酐，2.0g六水乙酸铬Cr(CH3COO)3 ·6 H2O及0.2g溴化钾，水浴，边搅拌边加热至70℃，缓慢加入180g固体三氧化铬。待三氧化铬添加完毕，加热至90℃，反应5小时，向反应瓶中滴加100ml水，加完后继续搅拌约30min，停止反应。
将反应混合物物减压蒸馏，除去溶剂，再加入250ml水稀释所得固体物质，调节混合液pH至中性，过滤后，用500ml乙酸乙酯连续萃取多次，除去反应副产物。剩余固体干燥后用200ml无水乙醇萃取12小时，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶，真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷5.3g，产物收率26.5%，熔点(mp)315～317℃。
实施例5
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷(0.1mol)，50ml乙酸酐、50ml乙酸，0.68g四水乙酸锰Mn(CH3COO)2·4 H2O及0.2g溴化钾，水浴，边搅拌边加热至70℃，在2小时内缓慢添加74g重铬酸钾。待重铬酸钾添加完毕，升温至90℃反应6小时，向反应瓶中滴加150ml水，加完后停止加热并继续搅拌约1h，停止反应。
将反应混合物中的溶剂减压蒸馏除去，再以500ml水稀释所得固体物质，调节混合液pH至中性，过滤，将得到的固体物用500ml乙酸乙酯连续萃取多次，除去反应副产物，然后再用1000ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶，真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷4.7g，产物收率23.5%，熔点(mp)315～317℃。
实施例6
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷，20ml乙酸酐、20ml乙酸、1.0g四水乙酸钴Co(CH3COO)2·4 H2O及0.2g溴化钾，搅拌状态下加热至70℃，缓慢加入74g三氧化铬。然后加热至80℃，反应5小时，最后升温至100℃继续反应1h，向反应瓶中滴加150ml水，加完后停止加热并继续搅拌约1h，停止反应。
将反应混合物中的溶剂减压蒸馏除去，再以500ml水稀释所得固体物质，调节pH至溶液为中性，过滤，将得到的固体物用乙酸乙酯萃取多次，除去反应副产物。剩余固体经干燥后用1000ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次，浓缩萃取液得到浅灰色固体，使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶，真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷6.4g，产物收率32%，熔点(mp)315～317℃。

Claims (6)

1.一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法，其特征在于：该方法是以金刚烷为反应物，经羟基化反应一步合成1,3,5,7-四羟基金刚烷；
首先将金刚烷、有机溶剂和催化剂加入反应器，然后缓慢加入氧化剂，在温度40～100℃条件下反应1～10小时，最后经减压蒸馏、萃取、重结晶分离提纯操作步骤，得到1,3,5,7-四羟基金刚烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述反应所用催化剂为Fe（C5H7O2）3 、Co(CH3COO)2·4 H2O、Mn(CH3COO)2·4 H2O、Cr(CH3COO)3 ·6 H2O中的一种，其用量为金刚烷质量的5%～15% 。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述反应所用溶剂为氯仿、四氯化碳、氯甲酸乙酯、乙酸、乙酸酐中的一种或两种的混合溶剂，金刚烷与溶剂的摩尔比为1：1～5。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述反应所用氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬中的一种，金刚烷与氧化剂的摩尔比为1：8～25。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述萃取溶剂为用乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或者由这几种溶剂组成的混合溶剂。
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