CN104725194B - 一种金刚烷醇类化合物的制备方法 - Google Patents

一种金刚烷醇类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104725194B
CN104725194B CN201510055095.1A CN201510055095A CN104725194B CN 104725194 B CN104725194 B CN 104725194B CN 201510055095 A CN201510055095 A CN 201510055095A CN 104725194 B CN104725194 B CN 104725194B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adamantane
alcohol compound
compound
preparation
adamantanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510055095.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104725194A (zh
Inventor
史翔
张鸿
傅绍莲
牟敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Zhongbang New Material Co ltd
Original Assignee
LUZHOU DAZHOU CHEMICAL CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LUZHOU DAZHOU CHEMICAL CO LTD filed Critical LUZHOU DAZHOU CHEMICAL CO LTD
Priority to CN201510055095.1A priority Critical patent/CN104725194B/zh
Publication of CN104725194A publication Critical patent/CN104725194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104725194B publication Critical patent/CN104725194B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金刚烷醇类化合物的制备方法，它是将金刚烷类化合物与高氯酸钠溶液在0～100℃的反应温度下反应得到金刚烷醇类化合物。其反应机理是由于高氯酸钠的+7价氯具有强氧化性，可以氧化金刚烷环上的叔碳，形成羟基，从而得到金刚烷醇类化合物，该方法可以将大部分高氯酸钠溶液回收套用，因此成本很低，且产生的废水大大减少，适合工业化生产，同时，避免了采用其他酸比如硫酸时需要昂贵的碳正离子生成物和有机腈化合物，也避免了使用昂贵的催化剂，成本低、收率高，经济效益好；没有铬等对环境污染很大的污染物排放，环境友好。因此本发明方法成本很低，且产生的三废大大减少，适合工业化生产。

Description

一种金刚烷醇类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金刚烷醇类化合物的制备方法。
背景技术
在金刚烷骨架上键合羟基得到的金刚烷醇类化合物，是非常重要的精细化工产品，可用于制备光致抗蚀剂的单体、光致变色化合物、医药中间体等，并且在涂料、粘合剂、膜、吸附材料等方面也有着广泛的用途。
关于金刚烷醇类化合物的制备方法，已知的主要有将金刚烷类溴化，然后在一定压力下高温水解或使用过量的硫酸银水解；在催化剂的存在下，将金刚烷类用氧气（或空气）氧化；在乙酸中使用三氧化铬将金刚烷类氧化；将金刚烷类与硫酸及有机腈化合物反应，再水解；将金刚烷类与发烟硫酸反应生成金刚烷硫酸盐，再水解。这些方法均存在不同的缺点：
例如，专利公开号为CN101492348A的中国专利申请中，将金刚烷溴化，然后在一定压力下高温水解制备1-金刚烷醇。该法使用了过量的资源性物质溴素，价格昂贵且运输不便，导致生产成本较高。文献J. Org. Chem., 26. 2207(1961)中更是使用了价格昂贵的硫酸银将溴代金刚烷水解。
欧洲专利EP0844228A中，将金刚烷类在NHPI和钴离子的催化下，用氧气氧化制备金刚烷醇类化合物。该法催化剂昂贵，选择性差，分离方法复杂，并且用氧气氧化危险性大。
日本特许第510654号公报中，将金刚烷类在乙酸中使用三氧化铬氧化制备金刚烷醇类化合物。该法使用昂贵的三氧化铬，成本高，且生成的含铬废弃物多，对环境污染大，不好处理。
日本特开平1-283236号公报、日本特许第3998966号公报及中国专利申请CN101891570A中，将金刚烷类与硫酸及有机腈化合物反应，再水解制备金刚烷醇类化合物。该法使用了昂贵的碳正离子生成物（叔丁醇、叔丁基氯、叔丁基溴等）和有机腈化合物（乙腈等），后处理中无法与硫酸溶液分离，导致成本高，废水多且很难处理。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种成本低、收率高、三废少、有利于工业化生产的金刚烷醇类化合物的制备方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，经过大量实验发现，将金刚烷类化合物与高氯酸钠溶液在一定温度下进行反应，就可以高收率的得到金刚烷醇类化合物。其反应机理是由于高氯酸钠的+7价氯具有强氧化性，可以氧化金刚烷环上的叔碳，形成羟基，相比一般的氧化剂如次氯酸钠，高氯酸钠的氧化性要远高于次氯酸钠，次氯酸钠一般只能氧化无取代的金刚烷，且多数情况下需要额外加入催化剂（Fe、Co、Mn、Cr等的有机盐）才能氧化，并且收率极低，而高氯酸钠则可以氧化大多数金刚烷衍生物，并且条件温和、收率高、易纯化。因此本发明方法成本很低，且产生的三废大大减少，适合工业化生产。
综上，本发明采用的技术方案是这样的：
一种金刚烷醇类化合物的制备方法，是将金刚烷类化合物与高氯酸钠溶液在0～100℃的反应温度下进行反应，就可以得到金刚烷醇类化合物，其反应方程式为：
其中，金刚烷骨架为：
，其中，1、3、5、7四个叔碳完全等同，可以从任意一个开始编号，2、4、6、8、9、10六个仲碳也完全等同。因此要根据取代基团的位置从相应的叔碳开始编号。
对于上述反应方程式中的R为取代基，可以为烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基、羧基、氰基、羰基或卤素原子，对于本发明，R的取代位置在金刚烷骨架的叔碳上，且金刚烷骨架上的1位、3位、5位、7位（即骨架上的叔碳原子）至少有一个未被R取代。
在整个反应过程中，主要是控制温度，如果温度过低，则氧化发生的过慢，金刚烷醇类化合物的收率不高；如果温度过高，则易引起多羟基的产生。因此经过本发明人大量实验确定，反应温度为0～100℃即可，最优为40～70℃，反应物的收率最高。
作为优选：所述高氯酸钠溶液的质量浓度为10~30%，所述的反应温度为40~70℃，所述的反应压力为0~2MPa，所述的金刚烷类化合物与高氯酸钠按摩尔比计为1：（2~100）；本发明中的高氯酸钠溶液作为氧化剂使用，可以使用试剂级或工业级的高氯酸钠溶液，或者使用试剂级或工业级的高氯酸钠固体自行配制。
进一步的：所述合成阶段的反应时间为4-10h。
作为优选：还包括精制步骤，所述精制步骤为将反应后的液体冷却、析出晶体、过滤、重结晶进行精制，或者用有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等萃取反应液、浓缩、过滤、重结晶进行精制。
作为优选：所述金刚烷类化合物为金刚烷骨架上的四个叔碳（即1位、3位、5位、7位的碳原子）中至少一个未被取代的化合物，优选金刚烷、1-甲基金刚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-金刚烷醇、1-金刚烷甲醇、2-金刚烷酮或1-金刚烷甲酸。
作为优选：所述金刚烷醇类化合物为羟基均位于金刚烷骨架的叔碳上。
进一步的：所述金刚烷醇类化合物为1-金刚烷醇、3-甲基-1-金刚烷醇、3,5-二甲基-1-金刚烷醇、1,3-金刚烷二醇、3-羟基-1-金刚烷甲醇、5-羟基-2-金刚烷酮或3-羟基-1-金刚烷甲酸。
本发明得到的金刚烷醇类化合物，均采用气-质联用（GC-MS）和核磁共振氢谱（H-NMR）碳谱（C-NMR）进行结构确认，同时采用气相色谱（GC）、用对照品进行定性定量分析，具体地，使用非极性毛细血管柱，使用火焰离子化检测器。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：该方法可以将大部分高氯酸钠溶液回收套用，因此成本很低，且产生的废水大大减少，适合工业化生产，同时，避免了采用其他酸比如硫酸时需要昂贵的碳正离子生成物和有机腈化合物，也避免了使用昂贵的催化剂，成本低、收率高，经济效益好；没有铬等对环境污染很大的污染物排放，环境友好。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。
实施例1：
在1000ml四颈烧瓶中加入20%的高氯酸钠溶液600ml，搅拌下加入金刚烷60g，加完后，在40℃反应6小时；通过GC-MS、核磁共振氢谱、碳谱测定、并对照标准数据进行定性确认，并用气相色谱法（GC）用标准品进行定量分析，此时反应液中金刚烷含量0.6%，1-金刚烷醇含量98.7%。
冷却至5~10℃搅拌2小时，过滤，用10℃冷水50ml洗， 10℃的冷乙醇30ml洗，90℃下烘干，得1-金刚烷醇63.5g，收率为94.7%，GC分析含量99.8%。
实施例2：
除使用1-金刚烷醇60g代替金刚烷，反应温度为70℃以外，其余操作同实施例1，结果得到1，3-金刚烷二醇62.7g，收率为94.5%，GC分析含量99.6%。
实施例3：
除使用1-甲基金刚烷60g代替金刚烷，反应温度为60℃以外，其余操作同实施例1，结果得到3-甲基-1-金刚烷醇61.8g，收率为93.1%，GC分析含量99.7%。
实施例4：
除使用1,3-二甲基金刚烷60g代替1-金刚烷醇以外，其余操作同实施例2，结果得到3,5-二甲基-1-金刚烷醇59.2g，收率为89.7%，GC分析含量99.2%。
实施例5：
除使用1-金刚烷甲醇60g代替1-金刚烷醇以外，其余操作同实施例2，结果得到3-羟基-1-金刚烷甲醇57.6g，收率为87.6%，GC分析含量99.3%。
实施例6：
除使用2-金刚烷酮60g代替1-甲基金刚烷以外，其余操作同实施例3，结果得到5-羟基-2-金刚烷酮60.4g，收率为91.0%，GC分析含量99.2%。
实施例7：
除使用1-金刚烷甲酸60g代替1-甲基金刚烷以外，其余操作同实施例3，结果得到3-羟基-1-金刚烷甲酸61.5g，收率为94.1%，GC分析含量99.4%。
实施例8：
除反应温度为20℃外，其余操作同实施例1，结果得到1-金刚烷醇42.3g，收率为63.1%，GC分析含量66.5%。
实施例9：
除反应温度为100℃外，其余操作同实施例1，结果得到1-金刚烷醇52.9g，收率为78.9%，GC分析含量83.2%。

Claims (8)

1.一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：将金刚烷类化合物与高氯酸钠溶液在0～100℃的反应温度下反应得到金刚烷醇类化合物；所述金刚烷类化合物为金刚烷、1-甲基金刚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-金刚烷醇、1-金刚烷甲醇、2-金刚烷酮或1-金刚烷甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为40～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述高氯酸钠溶液的质量浓度为10%～30%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述的金刚烷类化合物与高氯酸钠溶液的摩尔比为1：（2～100）。
5.根据权利要求4所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的反应压力为0～2MPa，反应时间为4-10h。
6.根据权利要求1所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述金刚烷醇类化合物为羟基均位于金刚烷骨架的叔碳上。
7.根据权利要求6所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：所述金刚烷醇类化合物为1-金刚烷醇、3-甲基-1-金刚烷醇、3,5-二甲基-1-金刚烷醇、1,3-金刚烷二醇、3-羟基-1-金刚烷甲醇、5-羟基-2-金刚烷酮或3-羟基-1-金刚烷甲酸。
8.根据权利要求1所述的一种金刚烷醇类化合物的制备方法，其特征在于：还包括精制步骤，所述精制步骤为将反应后的液体冷却、析出晶体、过滤、重结晶进行精制，或者用有机溶剂萃取反应液、浓缩、过滤、重结晶进行精制。
CN201510055095.1A 2015-02-03 2015-02-03 一种金刚烷醇类化合物的制备方法 Active CN104725194B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510055095.1A CN104725194B (zh) 2015-02-03 2015-02-03 一种金刚烷醇类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510055095.1A CN104725194B (zh) 2015-02-03 2015-02-03 一种金刚烷醇类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104725194A CN104725194A (zh) 2015-06-24
CN104725194B true CN104725194B (zh) 2016-08-17

Family

ID=53449680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510055095.1A Active CN104725194B (zh) 2015-02-03 2015-02-03 一种金刚烷醇类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104725194B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112661610B (zh) * 2020-12-28 2022-09-02 上海博栋化学科技有限公司 一种1,3-二羟基金刚烷的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1423507A (en) * 1972-03-29 1976-02-04 Albright & Wilson Production of cis indane 1,2-diol and derivatives thereof
EP0844228A2 (en) * 1996-11-21 1998-05-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Processes for separating adamantanols
CN1400198A (zh) * 2001-08-07 2003-03-05 肖钢 一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程
CN102060682A (zh) * 2009-11-12 2011-05-18 上海博康精细化工有限公司 一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法
CN102108043A (zh) * 2011-01-21 2011-06-29 广东工业大学 一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法
KR20110112045A (ko) * 2010-04-06 2011-10-12 울산대학교 산학협력단 아다만탄으로부터 아다만탄 디올을 합성 및 정제하는 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1423507A (en) * 1972-03-29 1976-02-04 Albright & Wilson Production of cis indane 1,2-diol and derivatives thereof
EP0844228A2 (en) * 1996-11-21 1998-05-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Processes for separating adamantanols
CN1400198A (zh) * 2001-08-07 2003-03-05 肖钢 一种从碳氢化合物生成其它有机物的过程
CN102060682A (zh) * 2009-11-12 2011-05-18 上海博康精细化工有限公司 一种5-羟基-2-金刚烷酮化合物的制备方法
KR20110112045A (ko) * 2010-04-06 2011-10-12 울산대학교 산학협력단 아다만탄으로부터 아다만탄 디올을 합성 및 정제하는 방법
CN102108043A (zh) * 2011-01-21 2011-06-29 广东工业大学 一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104725194A (zh) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. One-pot α-nucleophilic fluorination of acetophenones in a deep eutectic solvent
US10941219B2 (en) Method for refining sugammadex sodium
CN107445806A (zh) 络合结晶法分离提纯间甲酚和对甲酚方法
CN109836350A (zh) 阿托伐他汀关键中间体的环保制备方法
RU2765715C2 (ru) Композиция для дезоксифторирования
CN107266451A (zh) 瑞布昔利布中间体的制备方法
CN104725194B (zh) 一种金刚烷醇类化合物的制备方法
Yan et al. Tetramethylammonium neodecanoate as a recyclable catalyst for acidolysis reaction of epichlorohydrin with neodecanoic acid
Hajipour et al. Iodination of alcohols using triphenylphosphine/iodine under solvent-free conditions using microwave irradiation
CN102276375A (zh) 一种金刚烷醇类化合物的制备方法
CN113416150A (zh) 一种洛铂中间体的新合成方法
CN106478387B (zh) 一种含α-萘基二芳酮化合物的制备方法
CN112079803A (zh) 一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法
CN107434772A (zh) 一种n，n‑双（2‑羟基乙基）甲基丙烯酰胺的制备方法
CN104829465A (zh) 一种4-异丙氨基-1-丁醇的制备方法
CN104876788A (zh) 一种基于氯化胆碱/尿素低共融溶剂的苯—丙醇共沸物连续萃取精馏工艺
CN109761759A (zh) 一种苯酚类化合物高区域选择性溴化的方法
CN107641067B (zh) 一种邻二酮的α位溴化方法
CN102816153B (zh) 一种合成ve烟酸酯的方法
CN107663149A (zh) 一种菲醌及其衍生物的制备方法
CN109134538B (zh) 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途
CN106083581A (zh) 一种7‑氯‑(1‑氧代乙基)庚酸乙酯的制备方法
CN117050011B (zh) 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法
CN108912001A (zh) 一种1,3-二羰基类化合物的催化合成方法
CN109851567B (zh) 吡嗪类化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Group 3, Dongwan, Fangdong Town, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province

Patentee after: Luzhou Dazhou Trading Co.,Ltd.

Address before: 646107 Dongwan village, Fangdong Town, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province

Patentee before: LUZHOU DAZHOU CHEMICAL Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221214

Address after: 646100 Taifu Lingang Industrial Park, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province

Patentee after: Sichuan Zhongbang New Material Co.,Ltd.

Address before: Group 3, Dongwan, Fangdong Town, Luxian County, Luzhou City, Sichuan Province

Patentee before: Luzhou Dazhou Trading Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right