CN112079803A - 一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑卤代苯酐及其衍生物的合成方法，解决了现有生产工艺存在的产品纯度低，产品性能较差，合成工艺复杂，单卤代物异构体及多卤代物利用率低的技术问题，具体包含以下步骤：将苯酐溶于有机溶剂，在铁粉及路易斯酸催化剂作用下通入卤代试剂，制得卤代苯酐混合物；将多卤代苯酐混合物精馏提纯制得4‑卤代苯酐纯品；剩余卤代苯酐混合物在发烟硫酸及催化剂作用下继续卤代反应制得四卤代苯酐，实现原料综合利用。本发明广泛应用于阻燃剂合成技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，具体地说是一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法。
背景技术
4-卤代邻苯二甲酸酐(简称4-卤代苯酐)是卤代创新产品的典型代表，分子式为C8H3O3X(其中X代表卤素)，在苯酐4位卤原子被羰基所活化，具有较高的反应活性，4-卤代苯酐是聚酰亚胺的重要原料，可用于合成联苯四甲酸二酐(BPDA)、单醚二酐(ODPA)、双醚二酐(HQDPA)、硫醚二酐(TDPA)、二苯砜二酐(DSDA)等重要的聚酰亚胺中间体，4-卤代苯酐及其钠盐可用来合成卤代蒽醌染料及酞菁染料中间体、植物调节剂等医药中间体，应用十分广泛。
4-卤代苯酐从结构上看是一种简单的化合物，然而令人惊奇的是，不是原料来源不易解决，就是产品难于精制，因此阻碍了该产品的发展。从上世纪70年代开始，国外一些公司相继开发出不同的4-卤代苯酐合成方法，如苯酐次卤酸钠卤化法、一硝基苯酐卤素卤化法、一卤代邻二甲苯空气催化氧化法、苯酐气相卤化法、一卤代四氢或六氢苯酐芳香化法。但以上方法中仅苯酐次卤酸钠卤化法有一定规模的工业化生产，其他方法仅停留在中试规模阶段。
我国在4-卤代苯酐的制备和应用方面工作起步较晚，中科院应用化学研究所用邻二甲苯卤化、空气氧化路线做了研究，取得了中试阶段成果。国内产品工艺条件不成熟，产品质量较差，纯度较低，价格昂贵，严重制约了4-卤代苯酐的应用，限制了我国聚酰亚胺材料及相关染料、医药行业的发展。
同时4-卤代苯酐生产中的单卤代物异构体及多卤代物作为产品副产物存在，无法继续分离利用，造成巨大的资源浪费。设计一种4-卤代苯酐与四卤代苯酐联产工艺，实现原料综合利用，也是十分迫切的。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术中的不足，提供了一种产品纯度高、产品性能好，原料利用率高的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法。
为此，本发明提供了一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，具体步骤包括如下：
(1)苯酐的卤化反应：向有机溶剂中加入苯酐，搅拌溶解，以铁粉及路易斯酸为催化剂，-10～0℃通入卤代试剂反应3～5小时，进行苯环卤代反应，然后升温至30～50℃保温反应10～15小时，制得卤代苯酐混合物；
(2)4-卤代苯酐的精制：将步骤(1)中苯酐混合物的有机层通过加入还原剂及中和剂除去过量的卤代试剂，水洗有机层，常压蒸馏回收有机溶剂，剩余产物通过真空精馏收集4-卤代苯酐粗品，所收集的4-卤代苯酐粗品经溶剂重结晶后得4-卤代苯酐纯品；
(3)四卤代苯酐的合成：向步骤(2)精馏剩余底物中加入适量的发烟硫酸、碘、路易斯酸，控制反应温度为50～150℃，通入定量的卤素单质，反应完成后，通过蒸馏回收过量的卤素及三氧化硫，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥制得四卤代苯酐产品。
优选的，步骤(1)中，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种，有机溶剂与苯酐的质量之比为(5～10):1。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中，路易斯酸为氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氯化锑、氯化铁的一种或几种，步骤(1)中路易斯酸为苯酐质量的1％～10％，步骤(3)中路易斯酸为精馏底物质量的1％～3％。
优选的，步骤(1)中，卤代试剂为液溴、液氯、氯化溴中的一种或几种，卤代试剂与苯酐的摩尔比为(1～4):1。
优选的，步骤(2)中，还原剂为亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、水合肼溶液中的一种或几种，还原剂浓度为10％～25％；中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种，中和剂的浓度为10％～25％。
优选的，步骤(2)中，精馏条件为真空度0～5kPa，收集馏分温度为220～240℃。
优选的，步骤(2)中，重结晶4-卤代苯酐的溶剂为甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、正庚烷中的一种或几种，粗品与重结晶溶剂的质量比为(1:2)～5。
优选的，步骤(3)中，发烟硫酸中三氧化硫浓度为20％～65％，发烟硫酸的用量为精馏底物质量的3～10倍。
优选的，步骤(3)中，卤素单质为液氯或液溴，用量为精馏剩余底物质量的2～5倍。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法中，通过采用邻苯二甲酸酐为主要原料，运用液相法特定催化剂催化合成及定位定量卤化技术、真空精馏提纯分离精制技术制得4-卤代苯酐，再以为精馏剩余底物为反应原料，以发烟硫酸作为溶剂，以碘、路易斯酸作为催化剂，在50～150℃下，继续卤化生成四卤代苯酐产品。产品收率≥90％，产品纯度≥98％，满足染料、医药及聚酰胺行业对该产品的市场需求。既实现了原料的回收利用，又得到了高纯度的产品，大大节约了生产成本，实现了目标产品的绿色环保生产。
(2)本发明中运用液相法特定催化剂催化合成技术，在有机溶剂反应体系中加入铁粉及路易斯作为催化剂，使卤代试剂与苯酐在均相中定向结合，并通过反应温度和反应时间的控制，实现苯环4号位的定位定量卤代，靶向生成4-卤代苯酐，且多卤代物含量≤5％。
(3)本发明中利用真空精馏提纯分离精制技术，根据苯酐易升华的特点及不同卤代产物之间的沸点差异，实现原料高效回收利用，产品精馏分离，产品HPLC含量可达98％以上；运用4-卤代苯酐与四卤代苯酐联产技术，将精馏分离后的剩余底物作为反应原料继续合成四卤代苯酐，原料综合利用率≥95％，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
一种4-溴代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：
(1)苯酐的溴化反应：向1000ml四口瓶中加入700g四氯化碳，100g苯酐，2g铁粉，3g三氯化铝，降温至-10～0℃，滴加160g溴素，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-溴代苯酐及多溴代苯酐混合物，其中多溴代苯酐混合物含量为4.85％。
(2)4-溴代苯酐的精制：向步骤(1)4-溴代苯酐及多溴代苯酐混合物中加入15％亚硫酸钠溶液，除去残余溴；加入15％碳酸钠溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收四氯化碳；剩余溴代物在3kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与甲基异丁基甲酮按质量比1:3混合，升温至60℃重结晶提纯，经降温过滤结晶得，4-溴代苯酐纯品120g，外观：白色结晶粉末；溴含量(％)：35.2％；含量(GC％)：98.5％；熔点(℃)：105～106.2℃；挥发份(％)：0.25％。
(3)四溴代苯酐的合成：将上述步骤2中精馏底物55g转入1000ml四口烧瓶中，加入275g 50％发烟硫酸，1g碘，1g氯化铁，升温至50℃开始滴加100g液溴，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的溴素及三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥得到四溴苯酐产品100g，外观：淡黄色结晶粉末；溴含量(％)：67.89％；熔点(℃)：274.2～275.0℃；挥发份(％)：0.036％。硫酸根(％)：0.12％。
实施例2
一种4-氯代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：
(1)苯酐的氯代反应：向1000ml四口瓶中加入1000g二氯甲烷，100g苯酐，1g铁粉，5g四氯化锡，降温至-10～0℃，向四口瓶中通入140g氯气，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-氯代苯酐和多氯代苯酐混合物，其中多氯代苯酐混合物含量为4.93％。
(2)4-氯代苯酐的精制：向上述4-氯代苯酐和多氯代苯酐混合物中加入20％亚硫酸氢钠溶液，除去残余氯；加入10％氢氧化钠溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收二氯甲烷；剩余氯代物在1kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与乙酸乙酯按质量比1:5混合，升温至60℃重结晶提纯，4-氯代苯酐产品经降温过滤结晶得纯品98g。外观：白色结晶粉末；氯含量(％)：19.3％；含量(GC％)：98.7％；熔点(℃)：95～96.5℃；挥发份(％)：0.15％。
(3)四氯代苯酐的合成：将上述步骤(2)中精馏底物25g转入1000ml四口烧瓶中，加入250g 65％发烟硫酸，1g碘，1g氯化铝，升温至50℃开始通入50g氯气，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥得到四氯苯酐产品30g。外观：白色结晶或无色棱型针状晶体；氯含量(％)：49.5％；熔点(℃)：254.0～256.0℃；挥发份(％)：0.028％。硫酸根(％)：0.11％。
实施例3
一种4-溴代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：
(1)苯酐的溴化反应：向1000ml四口瓶中加入500g二氯乙烷，100g苯酐，5g四氯化锡，3g三氯化锑，降温至-10～0℃，向四口瓶中滴加115.5g氯化溴，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-溴代苯酐和多溴代苯酐混合物，其中多溴代苯酐混合物含量为4.60％。
(2)4-溴代苯酐的精制：向上述4-溴代苯酐和多溴代苯酐混合物中加入20％硫代硫酸钠溶液，除去残余氯化溴；加入25％碳酸氢钠溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收二氯乙烷；剩余溴代物在5kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与正庚烷按质量比1:4混合，升温至60℃重结晶提纯，4-溴代苯酐产品经降温过滤结晶得纯品110g。外观：白色结晶粉末；溴含量(％)：35.3％；含量(GC％)：98.2％；熔点(℃)：103～105.5℃；挥发份(％)：0.25％。
(3)四溴代苯酐的合成：将上述步骤(2)中精馏底物37g转入1000ml四口烧瓶中，加入185g55％发烟硫酸，1g碘，1g氯化镁，升温至50℃开始滴加180g溴素，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的溴素及三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥得到四溴苯酐产品50g。外观：淡黄色结晶粉末；溴含量(％)：67.65％；熔点(℃)：274.5～275.5℃；挥发份(％)：0.027％。硫酸根(％)：0.13％。
实施例4
一种4-氯代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：
(1)苯酐的氯化反应：向1000ml四口瓶中加入600g三氯甲烷，100g苯酐，1g铁粉，4g氯化锌，降温至-10～0℃，向四口瓶中通入100g氯气，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-氯代苯酐和多氯代苯酐混合物，其中多氯代苯酐混合物含量为4.75％。
(2)4-氯代苯酐的精制：向上述4-氯代苯酐和多氯代苯酐混合物中加入15％水合肼溶液，除去残余氯；加入15％碳酸钾溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收三氯甲烷；剩余氯代物在1kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与甲基异丁基甲酮按质量比1:3混合，升温至60℃重结晶提纯，4-氯代苯酐产品经降温过滤结晶得纯品90g。外观：白色结晶粉末；氯含量(％)：19.2％；含量(GC％)：98.3％；熔点(℃)：95～96.8℃；挥发份(％)：0.22％。
(3)四卤代苯酐的合成：将上述步骤2中精馏底物30g转入1000ml四口烧瓶中，加入180g45％发烟硫酸，1g碘，1g氯化铁，升温至50℃开始滴加90g溴素，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的溴素及三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥得到四卤代苯酐产品50g，该产品苯环上同时拥有溴氯原子，外观：白色结晶或粉末；氯含量(％)：18.5％；溴含量(％)：42.5％；(卤素总含量为61％)挥发份(％)：0.028％；硫酸根(％)：0.11％。
实施例5
一种4-溴代苯酐及其衍生物的合成方法，具体的制备方法依次包括以下步骤：
(1)苯酐的溴化反应：向1000ml四口瓶中加入500g氯苯，100g苯酐，1g铁粉，10g三氯化锑，降温至-10～0℃，向四口瓶中滴加200g溴素，-5～0℃保温4小时，缓慢升温至40℃保温12小时，制得4-溴代苯酐和多溴代苯酐混合物，其中多溴代苯酐混合物含量为4.58％。
(2)4-溴代苯酐的精制：向上述4-溴代苯酐和多溴代苯酐混合物中加入10％亚硫酸钠溶液，除去残余溴；加入10％氢氧化钾钾溶液调节pH值为6～7；分出水层，有机层经水洗2次后，常压蒸馏回收氯苯；剩余溴代物在1kPa条件下，收集220℃～240℃馏分；将馏出物粗品与正庚烷按质量比1:5混合，升温至60℃重结晶提纯，4-溴代苯酐产品经降温过滤结晶得纯品97g。外观：白色结晶粉末；溴含量(％)：35.1％；含量(GC％)：98.2％；熔点(℃)：105～106.8℃；挥发份(％)：0.25％。
(3)四卤代苯酐的合成：将上述步骤(2)中精馏底物40g转入1000ml四口烧瓶中，加入200g 65％发烟硫酸，1g碘，1g四氯化锡，升温至50℃开始通入100g氯气，逐步升温至150℃，维持3小时，减压蒸馏回收过量的三氧化硫，降温至室温，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥得到四卤代苯酐产品55g，该产品苯环上同时拥有溴氯原子，外观：白色结晶或粉末；氯含量(％)：9.5％；溴含量(％)：51.5％；(卤素总含量为61％)挥发份(％)：0.023％；硫酸根(％)：0.13％。
由本发明的实施例1-实施例5的合成方法与最终制得的4-卤代苯酐及其衍生物的性能数据进一步化学分析：
本发明的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法中，通过采用邻苯二甲酸酐为主要原料，运用液相法特定催化剂催化合成及定位定量卤化技术、真空精馏提纯分离精制技术制得4-卤代苯酐，再以为精馏剩余底物为反应原料，以发烟硫酸作为溶剂，以碘、路易斯酸作为催化剂，在50～150℃下，继续卤化生成四卤代苯酐产品。
步骤(1)苯酐的卤代反应，运用的是液相法特定催化剂催化合成技术，特定的催化剂为铁粉和路易斯酸，因此要选择一种苯酐和催化剂均能溶于的溶剂，优选的，优选的，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种。在上述有机溶剂中加入铁粉和路易斯酸，苯环的卤代反应是亲电取代反应，铁粉和路易斯酸均先和卤素结合，使其中的一个卤素原子带有强烈的正电荷，大大增加了亲电取代的速度；其次，路易斯酸与有机溶剂构成均相系统，可以使得卤代试剂和苯酐充分反应。优选的，路易斯酸为氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氯化锑、氯化铁的一种或几种。
为了定量定位靶向生成4-卤代苯酐，在苯酐卤代过程中，卤代试剂是滴加或气体连续通入，前期苯酐摩尔量大，易与卤代试剂反应生成多卤代物，因此通过降低温度至-10～0℃内，降低苯酐的反应活性，避免较多的多卤代物生成；随着卤代试剂的增多，苯酐摩尔量的减少，将温度升至30～50℃，提高苯酐的反应活性，增加苯酐转化率，避免后续精馏时再进行苯酐的回收。为了避免生成较多的多卤代物，提高4-卤代苯酐的含量，将卤代试剂与苯酐的摩尔比限制为(1～4):1，由实施例1-实施例5的数据可知，步骤(1)的卤代反应后多卤代物含量≤5％，最低可达4.58％。
步骤(2)4-卤代苯酐的精制中，运用真空精馏提纯分离精制技术，根据苯酐易升华的特点及不同卤代产物之间的沸点差异，精馏分离出4-卤代苯酐粗品，因此，收集馏分温度限定为220～240℃；且有机溶剂可以通过常压蒸馏的方式实现高效回收利用，可以重复再利用。4-卤代苯酐粗品经过溶剂重结晶制得4-卤代苯酐纯品。优选的，重结晶4-卤代苯酐的溶剂为甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、正庚烷中的一种或几种。由实施例1-实施例5的数据可知，制得的4-卤代苯酐纯品含量均可达98％以上，最高可达98.7％。
步骤(3)中运用4-卤代苯酐联产衍生物技术，以精馏分离后的多卤代苯酐作为反应原料，以碘和路易斯酸作为催化剂，催化原理与步骤(1相同。本发明中选择发烟硫酸作为溶剂，发烟硫酸中三氧化硫可以将卤代反应过程中生成的卤化氢氧化成卤素单质，提高卤素利用率。但为了保证最终硫酸根含量符合产品含量标准，限定发烟硫酸中三氧化硫浓度为20％～65％，发烟硫酸的用量为所述精馏底物质量的3～10倍。
为了使得多卤代苯酐和卤素单质反应完全，提高四卤代苯酐的产率，降低副产物的生成，限定卤素单质的用量为精馏剩余底物质量的2～5倍而且过量的卤素可以通过蒸馏回收，进行重复利用。由实施例1-实施例5的数据可知，含溴量最高可达为67.89％，原料综合利用率≥95％，适合大规模工业化生产。
综上所述，本发明开发的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，采用了完全不同于之前的反应路线，其合成工艺简单高效，设备投资少、成本低，产品收率≥90％，产品纯度≥98％，原料综合利用率≥95％，满足染料、医药及聚酰胺行业对该产品的市场需求。既实现了原料的回收利用，又得到了高纯度的产品，大大节约了生产成本，实现了目标产品的绿色环保生产。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)苯酐的卤化反应：向有机溶剂中加入苯酐，搅拌溶解，以铁粉及路易斯酸为催化剂，-10～0℃通入卤代试剂反应3～5小时，进行苯环卤代反应，然后升温至30～50℃保温反应10～15小时，制得卤代苯酐混合物；
(2)4-卤代苯酐的精制：将所述步骤(1)中苯酐混合物的有机层通过加入还原剂及中和剂除去过量的卤代试剂，水洗有机层，常压蒸馏回收有机溶剂，剩余产物通过真空精馏收集4-卤代苯酐粗品，所收集的4-卤代苯酐粗品经溶剂重结晶后得4-卤代苯酐纯品；
(3)四卤代苯酐的合成：向所述步骤(2)精馏剩余底物中加入适量的发烟硫酸、碘、路易斯酸，控制反应温度为50～150℃，通入定量的卤素单质，反应完成后，通过蒸馏回收过量的卤素及三氧化硫，过滤回收浓硫酸，滤饼经水洗、中和、洗涤、干燥制得四卤代苯酐产品。
2.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯中的一种或几种，所述有机溶剂与所述苯酐的质量之比为(5～10):1。
3.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述路易斯酸为氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化锡、三氯化锑、氯化铁的一种或几种，步骤(1)中所述路易斯酸为所述苯酐质量的1％～10％，步骤(3)中所述路易斯酸为所述精馏底物质量的1％～3％。
4.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代试剂为液溴、液氯、氯化溴中的一种或几种，所述卤代试剂与所述苯酐的摩尔比为1～4:1。
5.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、硫代硫酸钠溶液、水合肼溶液中的一种或几种，所述还原剂浓度为10％～25％；所述中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种，所述中和剂的浓度为10％～25％。
6.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述精馏条件为真空度0～5kPa，收集馏分温度为220～240℃。
7.根据权利要求2所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述重结晶4-卤代苯酐的溶剂为甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、正庚烷中的一种或几种，所述粗品与重结晶溶剂的质量比为(1:2)～5。
8.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述发烟硫酸中三氧化硫浓度为20％～65％，所述发烟硫酸的用量为所述精馏底物质量的3～10倍。
9.根据权利要求1所述的4-卤代苯酐及其衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述卤素单质为液氯或液溴，用量为所述精馏剩余底物质量的2～5倍。
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