CN113527241B - 一种4-氯代苯酐的制备方法、制备装置和中间体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4‑氯代苯酐的制备方法、制备装置和中间体。该制备方法包括以下步骤：2,3‑二氯马来酸酐与2‑氯‑1,3‑丁二烯发生环化反应得到1,2,4‑三氯代二氢苯酐；所述1,2,4‑三氯代二氢苯酐发生脱除HCl的反应得到4‑氯代苯酐；其中马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下发生氯化反应得到所述2,3‑二氯马来酸酐。本发明采用2,3‑二氯马来酸酐与2‑氯‑1,3‑丁二烯发生D‑A环化反应，只需脱除HCl即可进行芳构化，从而高选择性地合成4‑氯代苯酐，并且本发明的4‑氯代苯酐工艺实现了连续化生产，催化剂循环利用，工艺绿色环保，产品收率高，能耗低。

Description

一种4-氯代苯酐的制备方法、制备装置和中间体

技术领域

本发明涉及4-氯代苯酐的制备领域，具体涉及一种4-氯代苯酐的制备方法、制备装置和中间体。

背景技术

聚酰亚胺是目前工程塑料中耐热性能最好的材料，聚酰亚胺产品以薄膜、复合材料、泡沫塑料、工程塑料、纤维为主，在航空航天、5G技术等光电材料、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗等领域应用广泛。而传统聚酰亚胺生产过程使用到的单体成本较高，是导致聚酰亚胺应用领域受到限制的最主要原因。因此，降低聚酰亚胺单体生产成本是所有本领域内技术人员努力的方向。

4-氯代苯酐是生产低成本热塑性聚酰亚胺和一些聚酰亚胺二酐单体(例如：联苯二酐、三苯二醚二酐、二苯醚二酐、硫醚二酐、双A二酐)最理想的单体原料之一，此外，4-氯代苯酐也是医药、农药、塑料、染料等领域的中间体，如4-氯邻苯二甲酸酐或4-氯邻苯二甲酸被广泛地用于酞菁颜料的改性剂等。

制备4-氯代苯酐的方法有很多，目前已工业化使用的工艺路线主要有苯酐氯化法、氯代邻二甲苯气相或液相氧化法、4-硝基苯酐氯代法、D-A环合法等，这些制备方法工艺流程复杂，反应环境温度高，氯气、酸性环境条件下导致设备腐蚀问题严重，这些方法生产的产品中所含同分异构体、及多氯代苯酐含量高，难于分离纯化，生产成本较高。

US7541489B2和US6657067B2描述的一种通过氧化氯代邻二甲苯制备氯代苯酐的方法，采用Co/Mn/Br作为催化剂，在醋酸溶剂中120～220℃发生氧化反应。该方法的制备反应温度高，产物中存在较多3-氯代苯酐及多氯代副产物，且反应分离流程复杂。JP07258152A和CN1189463C报道采用苯酐直接氯代生产氯代苯酐，该方法反应温度高，转化率及选择性差，产品收率低，此外过程中使用氯气设备腐蚀安全问题较大。

US5049682和CN101857582A报道采用D-A环化反应，以马来酸酐和氯丁二烯为原料，环合制备出4-氯代四氢苯酐，其收率可达到95％，第一步偶联环化反应选择性高；但第二步反应4-氯代四氢苯酐需要在液氯或者液溴等强腐蚀环境条件下进行芳构化，芳构化收率低，生产成本高且腐蚀问题较大。US5322954A采用90％单氯代马来酸酐等混合酸酐与氯丁二烯反应，随后需要在活性炭/氧气条件进行芳构化，活性炭氧气氛围及高温条件下目标产物会发生过度氧化，反应总收率只有72％。收率低的主要原因为单氯代苯酐与氯丁二烯环合后，需进一步发生消去反应脱出HCl，随后依然需要在活性炭及氧气条件下脱除六元环上多余的氢原子发生芳构化反应，才能生成目标产物4-氯代苯酐，反应步骤复杂，芳构化副反应多、收率低。同时，该工艺技术为间歇反应釜操作，生产周期长，进一步导致生产成本高，安全性不高。

目前工业化的4-氯代苯酐生产技术包括氯代邻二甲苯液相或者气相氧化法、苯酐直接氯代法，这些传统生产工艺副产物多，工艺路线复杂，目标产物4-氯代苯酐收率低，生产成本高。涉及到有氯气参与的高温氯化反应，设备腐蚀问题较为严重。同时，目前生产工艺基本均为间歇反应过程，生产效率低，间歇操作开停车频繁进一步增加操作安全风险。

因此，急需开发一种绿色环保、安全、低成本以及连续的4-氯代苯酐生产技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种4-氯代苯酐的制备方法制备装置和中间体，以解决上述传统工艺存在的产品副产物(同分异构体、多氯代苯酐等)多、收率低、工艺路线复杂，氯化反应、芳构化反应腐蚀风险等问题。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种4-氯代苯酐的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯发生环化反应得到1,2,4-三氯代二氢苯酐；

所述1,2,4-三氯代二氢苯酐发生脱除HCl的反应得到4-氯代苯酐。

本发明采用2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯发生D-A环化反应，只需脱除HCl即可进行芳构化，从而高选择性地合成4-氯代苯酐。

根据本发明的制备方法，优选地，所述2,3-二氯马来酸酐通过以下过程制备：马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下发生氯化反应，生成所述2,3-二氯马来酸酐。此外，所述2,3-二氯马来酸酐也可以直接商业购买获得。

本发明中2,3-二氯马来酸酐的合成以马来酸酐为原料，采用相对氯气等较温和的氯化亚砜为氯化剂、吡啶等催化条件下反应得到，催化剂吡啶可循环利用。

传统工艺采用氯气氯化邻二甲苯，生产的氯代邻二甲苯后期需在高温下氧化生产氯代苯酐，反应为高温氯化、及高温氧化，设备腐蚀严重，极大增加安全风险，报道的传统工业化装置均发生过严重腐蚀泄露问题，本发明避开氯化和后续高温氧化过程，只需采用相对温和的氯化亚砜在低温下即可进行反应，反应条件温和，后续只需低温消去HCl即可定向得到4-氯代苯酐目标产品，几乎无3-氯代苯酐及多氯代副产物，工艺路线更为安全可靠。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为(1～20)：1，优选为(5～15)：1，更优选为(8～14)：1。

根据本发明的制备方法，优选地，所述吡啶与马来酸酐的摩尔比为(1～3)：1，优选为(1.5～2.5)：1。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氯化反应的温度为50～100℃，优选60～90℃，更优选70～80℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氯化反应的时间为0.2h～3h，优选为0.5h～2h。

根据本发明的制备方法，优选地，所述氯化反应结束后的反应体系过滤分离出生成的吡啶盐酸盐，将所述吡啶盐酸盐使用碱处理后形成吡啶，之后通过精馏回收所述吡啶，回收后的吡啶可循环用于所述氯化反应中。

根据本发明的制备方法，优选地，所述碱选自无机碱液和有机碱的一种或两种以上的组合；所述无机碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氧化钙水溶液和氨水；所述有机碱包括正丁胺和二乙胺。

根据本发明的制备方法，优选地，所述无机碱液的质量浓度为20-30％；更优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氧化钙水溶液或正丁胺。

根据本发明的制备方法，优选地，所述碱液的用量为吡啶摩尔量的1.1-1.3倍；优选地，所述碱处理的温度为20～80℃，更优选为40～60℃；优选地，所述碱处理的时间为0.5h～4h，更优选为1h～3h。

根据本发明的制备方法，优选地，经过滤分离后的反应体系通过精馏提纯所述2,3-二氯马来酸酐；所述精馏可以是常压或减压，为了防止物料高温分解，更优选地，所述精馏的压力为10kPaa～常压，更优选为20～50kPaa。

根据本发明的制备方法，优选地，所述环化反应在催化剂和助剂的作用下进行；所述催化剂为路易斯酸类催化剂，优选地，所述催化剂选自AlCl₃、ZnCl₂和FeCl₃中的一种或两种以上的组合；优选地，所述催化的添加量为2,3-二氯马来酸酐的1mol％～10mol％，更优选为4mol％～6mol％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述环化反应的所述助剂选自吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等具有阻聚功能的物质中的一种或两种以上的组合。优选地，所述助剂添加量为所述2,3-二氯马来酸酐的0.001wt.％～0.1wt.％，更优选为0.004wt.％-0.05wt.％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述环化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂的沸点为120～150℃；更优选地，所述有机溶剂为对溴甲苯和/或对氯甲苯。优选地，所述有机溶剂的加入量为所述2,3-二氯马来酸酐的质量的1-3倍，更优选为1.5-2倍。

根据本发明的制备方法，优选地，所述环化反应的温度为70～150℃，更优选为85～135℃，最优选为90～110℃。优选地，所述环化反应的时间为1h～5h。

根据本发明的制备方法，优选地，所述1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气鼓泡和搅拌下发生脱除HCl的反应。

根据本发明的制备方法，优选地，所述脱除HCl的反应的温度为70～150℃，优选为90～140℃，最优选为100～130℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述HCl通过尾气吸收形成盐酸。

根据本发明的制备方法，优选地，所述脱除HCl的反应结束后的反应体系通过精馏分离出所述4-氯代苯酐。更优选地，所述精馏分离通过串联的三个精馏塔完成，依次为：轻组分分离塔，主要分离苯酐等副产物；2,3-二氯马来酸酐回收塔，塔顶回收2,3-二氯马来酸酐进行循环利用；产品塔，塔顶出目标产物4-氯代苯酐，纯度可达到99％以上。

根据本发明的制备方法，在制备2,3-二氯马来酸酐的过程中，备2,3-二氯马来酸酐的转化率在90％以上，选择性达到95％以上；2,3-二氯马来酸酐与氯丁二烯环化之后消除HCl生成4-氯代苯酐的总收率可达到85％以上，产品收率高。

本发明所提供的一优选方案中，所述4-氯代苯酐的制备方法包括以下三个反应步骤：

1)马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下，发生氯代反应，生成2,3-二氯马来酸酐；

2)2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在催化剂及助剂条件下，发生环化反应，生成1,2,4-三氯代二氢苯酐；

3)1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气条件下发生消除HCl的反应，无需复杂芳构化条件可直接制备4-氯苯酐，目标产物产率高。

本发明另一方面提供一种4-氯代苯酐的制备装置，用以实现以上制备方法；所述装置包括：环化反应单元、脱除反应单元和4-氯代苯酐精制单元；其中：

所述环化反应单元用于进行所述环化反应；所述环化反应单元的出料口与所述脱除反应单元的进料口连接；

所述脱除反应单元用于进行所述脱除HCl的反应；所述脱除反应单元的出料口与所述4-氯代苯酐精制单元的进料口连接；

所述4-氯代苯酐精制单元用于进行精馏以获得目标产物4-氯代苯酐。

根据本发明的制备装置，优选地，所述4-氯代苯酐的制备装置还包括氯化反应单元、吡啶回收单元、2,3-二氯马来酸酐分离单元；其中：

所述氯化反应单元用于进行所述氯化反应；所述氯化反应单元的出料口与所述吡啶回收单元的进料口连接；

所述吡啶回收单元用于回收吡啶，包括循环吡啶出口和出料口，所述循环吡啶出口与所述氯化反应单元的进料口连接；所述吡啶回收单元的出料口与所述2,3-二氯马来酸酐分离单元的进料口连接；

所述2,3-二氯马来酸酐分离单元用于精馏提纯所述2,3-二氯马来酸酐；所述2,3-二氯马来酸酐分离单元的出料口与所述环化反应单元的进料口连接。

根据本发明的制备装置，优选地，所述4-氯代苯酐精制单元包括依次串联的三个精馏塔，分别为轻组分分离塔、2,3-二氯马来酸酐回收塔和产品塔。

根据本发明的制备装置，优选地，所述脱除反应单元还包括2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块；所述2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块的出料口与所述环化反应单元的进料口连接。

根据本发明的制备装置，优选地，所述4-氯代苯酐精制单元的2,3-二氯马来酸酐回收塔的塔顶出料口与所述2,3-二氯马来酸酐分离单元进料口连接。

根据本发明的制备装置，优选地，所述脱除反应单元还包括尾气吸收模块，用于吸收处理脱除的HCl。

本领域技术人员理解的，以上装置中的各个单元的进料口和出料口均可以设置多个，用以进料或出料不同物料；也可以单独设置一个，用于同时或更替等方式进料或出料不同物料，本发明对此不做更多限制。

本发明的4-氯代苯酐工艺实现了连续化生产，催化剂循环利用，工艺绿色环保，产品收率高，能耗低。

本发明还提供一种4-氯代苯酐的中间体，其为1,2,4-三氯代二氢苯酐，结构式如下：

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)本发明创造性地提出采用2,3-二氯马来酸酐与氯丁二烯反应即可得到1,2,4-三氯代二氢苯酐中间体，该中间体无需发生复杂的脱氢芳构化即可直接在空气条件下消去HCl得到4-氯代苯酐；而2,3-二氯马来酸酐可直接使用马来酸酐先与氯化亚砜反应获得。与传统4-氯代苯酐生成工艺相比，该工艺路线避免传统工艺使用液氯、液溴等强腐蚀性氯代或芳构化环境，工艺安全可靠。

2)本发明的合成路线中，在制备2,3-二氯马来酸酐的过程中，备2,3-二氯马来酸酐的转化率在90％以上，选择性达到95％以上；2,3-二氯马来酸酐与氯丁二烯环化之后消除HCl生成4-氯代苯酐的总收率可达到85％以上，产品收率高。

3)本发明实现了4-氯代苯酐的定向合成，选择性高，无3-氯代、多氯代等副产物生产，反应步骤温度低，同分异构体及多氯代副产物少，产品易于精制分离，产品纯度可达到99％以上。

4)本发明的工艺路线为连续生产过程，提高工业化生成效率，避免传统间歇反应模式，工艺路线更为安全低成本。

5)本发明采用吡啶作为催化剂，催化剂简单易回收，并可循环使用，大大降低了催化剂成本和催化剂回收利用的难度。

附图说明

图1为本发明实施例中4-氯代苯酐的制备工艺流程示意图。

图2为实施例中制备的2,3-二氯马来酸酐的色谱图。

图3的图2提供的色谱图中6.604～7.010min所对应的质谱图。

图4为实施例中制备的2,3-二氯马来酸酐的核磁碳谱图。

图5为实施例中制备的1,2,4-三氯代二氢苯酐的核磁氢谱图。

图6为实施例中制备4-氯苯酐的色谱图。

图7的图2提供的色谱图中13.604～13.707min所对应的质谱图。

图8为实施例中制备4-氯代苯酐的核磁氢谱图。

图9为实施例中制备4-氯代苯酐的核磁碳谱图。

附图标记说明：

Ⅰ、氯化反应单元，Ⅱ、吡啶回收单元，Ⅲ、2,3-二氯马来酸酐分离单元，Ⅳ、环化反应单元，Ⅴ、脱除反应单元，Ⅵ、4-氯代苯酐精制单元；

物流代号：

1、马来酸酐，2、氯化亚砜，3、氯化反应出料，4、循环吡啶，5、新鲜吡啶，6、粗2,3-二氯马来酸酐物料，7、纯化后的2,3-二氯马来酸酐，8、2-氯-1,3-丁二烯，9、环化反应出料，10、回收的2-氯-1,3-丁二烯及溶剂，11、粗4-氯代苯酐物料，12、重组分，13、循环2,3-二氯马来酸酐，14、目标产物4-氯代苯酐。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明在此依托于本发明的制备装置提供一优选4-氯代苯酐的制备工艺流程，如图1所示，包括：氯化反应单元Ⅰ、吡啶回收单元Ⅱ、2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ、环化反应单元Ⅳ、脱除反应单元Ⅴ和4-氯代苯酐精制单元Ⅵ。

马来酸酐1与氯化亚砜2在吡啶催化剂条件下在所述氯化反应单元Ⅰ中发生氯化反应；所述氯化反应单元Ⅰ的氯化反应出料3进入吡啶回收单元Ⅱ回收吡啶，形成循环吡啶4与新鲜吡啶5补充加入氯化反应单元Ⅰ。

经过吡啶回收单元Ⅱ的物料即为粗2,3-二氯马来酸酐物料6，进入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ精馏提纯2,3-二氯马来酸酐，提纯后的2,3-二氯马来酸酐7进入环化反应单元Ⅳ。

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯(包括新鲜的2-氯-1,3-丁二烯8和脱除反应单元Ⅴ回收的2-氯-1,3-丁二烯及溶剂10，同时含有0.008％的吩噻嗪在环化反应单元Ⅳ发生环化反应。环化反应出料9进入脱除反应单元Ⅴ，1,2,4-三氯代二氢苯酐在此在空气鼓泡和搅拌下发生脱除HCl的反应，脱除的HCl经尾气吸收模块吸收形成盐酸；脱除反应单元Ⅴ的物料经过2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块精馏回收2-氯-1,3-丁二烯和溶剂后，进入4-氯代苯酐精制单元Ⅵ进行精馏获得目标产物4-氯代苯酐。2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块精馏回收2-氯-1,3-丁二烯和溶剂时产生重组分12，其主要包括：2-氯-1,3-丁二烯在前述环化反应中生成的少量低聚物以及前述反应中加入的少量高沸点助剂等。

4-氯代苯酐精制单元Ⅵ包括依次串联的三个精馏塔，分别为轻组分分离塔、2,3-二氯马来酸酐回收塔和产品塔。轻组分分离塔，主要分离苯酐等副产物；2,3-二氯马来酸酐回收塔，塔顶回收2,3-二氯马来酸酐进行循环利用形成循环2,3-二氯马来酸酐13；产品塔，塔顶出目标产物4-氯代苯酐14，纯度可达到99％以上。

实施例1

本实施例提供一种4-氯代苯酐的制备方法，包括以下步骤：

1)氯化反应

马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下，发生氯代反应，生成2,3-二氯马来酸酐，其中，氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为8：1，吡啶与马来酸酐的摩尔比为1.5：1，反应温度70℃，常压下发生氯化反应，2,3-二氯马来酸酐的产率为80％。

使用GC-MS对所得到的2,3-二氯马来酸酐进行分析，GC-MS分析色谱条件为：柱温60℃，升温速度20℃/min，升至300℃，保留10min，色谱柱包括但不限于毛细管柱等可以分离各产物的色谱柱；质谱采用EI离子源。

色谱图如图2所示，图2中的7.006min的主峰即为2,3-二氯马来酸酐，图3的质谱图解析扫描时间6.604～7.010min。

制备得到的高纯度2,3-二氯马来酸酐的核磁碳谱如图4所示：

40ppm左右为溶剂DMSO出峰；162ppm、158ppm以及135ppm、130ppm分别为2,3-二氯马来酸酐两个不同位置碳的出峰，由于空间结构不同，出现两个对称峰。

2)环化反应

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在ZnCl₂催化剂及吩噻嗪助剂条件下，发生环化反应，生成1,2,4-三氯代二氢苯酐。具体为：

50％质量浓度2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时含有0.008％的吩噻嗪，与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生反应，ZnCl₂催化剂添加量为2,3-二氯马来酸酐的6mol％，反应温度110℃，2,3-二氯马来酸酐的转化率达到90％，1,2,4-三氯代二氢苯酐的产率达到85％以上。

制备得到的1,2,4-三氯代二氢苯酐的核磁氢谱如图5所示：

5.7ppm对应为中间体上苯环5号位碳上H的出峰，2～3ppm出峰为3号位及6号位置上H的出峰，均存在空间耦合，所以一个点相同位置存在多个峰的重叠。

3)消除反应

1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气、搅拌条件下发生消除HCl的反应，反应温度110℃，控制尾气氧浓度为4％，反应时间为4h，4-氯代苯酐的收率为80％。

使用GC-MS对得到的4-氯苯酐进行分析，GC-MS分析色谱条件为：柱温60℃，升温速度20℃/min，升至300℃，保留10min，色谱柱包括但不限于毛细管柱等可以分离各产物的色谱柱；质谱采用EI离子源。

色谱图如图6所示，图6中的13.701min的主峰即为4-氯苯酐，图7的质谱图解析扫描时间为13.604～13.707min。

制备得到的高纯度4-氯代苯酐的核磁氢谱如图8所示，磁碳谱如图9所示：

图8中3.3ppm为样品中少量水的出峰位置；2.5ppm对应为溶剂DMSO出峰位置；8.2ppm为4-氯代苯酐Cl原子对应位置H的峰，8.09和8.05ppm，为另外两种H出峰，谱图中相邻位置存在空间耦合，比例为1:1.12:1.12。

图9中，40ppm左右为溶剂DMSO出峰；167ppm为4-氯代苯酐C＝O双键空间结构出峰，120～140ppm出现的6个峰分别对应苯环6个碳原子出峰。

实施例2

本实施例提供一种4-氯代苯酐的制备方法，包括以下步骤：

1)氯化反应

马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下，发生氯代反应，生成2,3-二氯马来酸酐。其中，氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为8：1，吡啶与马来酸酐的摩尔比为2：1，反应温度70℃，常压下发生氯化反应，2,3-二氯马来酸酐的产率为87％。

2)环化反应

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在ZnCl₂催化剂及吩噻嗪助剂条件下，发生环化反应，生成1,2,4-三氯代二氢苯酐。具体为：

50％质量浓度2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时含有0.008％的吩噻嗪，与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生反应，ZnCl₂催化剂添加量为2,3-二氯马来酸酐的1mol％，反应温度110℃，2,3-二氯马来酸酐转化率达到85％，1,2,4-三氯代二氢苯酐的产率达到80％以上。

3)消除反应

1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气、搅拌条件下发生消除HCl的反应，反应温度120℃，控制尾气氧浓度为4％，反应时间为4h，4-氯代苯酐的收率为83％。

实施例3

本实施例提供一种4-氯代苯酐的制备方法，包括以下步骤：

1)氯化反应

马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下，发生氯代反应，生成2,3-二氯马来酸酐。其中，氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为10：1，吡啶与马来酸酐的摩尔比为2.0：1，反应温度70℃，常压下发生氯化反应，2,3-二氯马来酸酐产率为87％。

2)环化反应

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在ZnCl₂催化剂及吩噻嗪助剂条件下，发生环化反应，生成1,2,4-三氯代二氢苯酐。具体为：

50％质量浓度2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时含有0.02％的吩噻嗪，与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生反应，ZnCl₂催化剂添加量为2,3-二氯马来酸酐的4mol％，反应温度110℃，2,3-二氯马来酸酐的转化率达到92％，1,2,4-三氯代二氢苯酐的产率达到83％以上。

3)消除反应

1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气、搅拌条件下发生消除HCl的反应，反应温度120℃，控制尾气氧浓度为4％，反应时间为4h，4-氯代苯酐的收率为84％。

实施例4

本实施例提供一种4-氯代苯酐的制备方法，包括以下步骤：

1)氯化反应

马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下，发生氯代反应，生成2,3-二氯马来酸酐。氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为12：1，吡啶与马来酸酐的摩尔比为2.5：1，反应温度80℃，常压下发生氯化反应，2,3-二氯马来酸酐的产率为88％。

2)环化反应

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在ZnCl₂催化剂及吩噻嗪助剂条件下，发生环化反应，生成1,2,4-三氯代二氢苯酐。具体为：

50％质量浓度2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时含有0.008％的吩噻嗪，与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生反应，ZnCl₂催化剂添加量为2,3-二氯马来酸酐的4mol％，反应温度130℃，2,3-二氯马来酸酐的转化率达到90％，1,2,4-三氯代二氢苯酐的产率达到86％以上。

3)消除反应

1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气、搅拌条件下发生消除HCl的反应，反应温度130℃，控制尾气氧浓度为4％，反应时间为4h，4-氯代苯酐的收率为85％。

实施例5

本实施例采用图1所示的工艺流程，具体包括以下过程：

(1)将氯化亚砜2与马来酸酐1按照8：1摩尔比送入氯化反应单元Ⅰ，吡啶回收单元Ⅱ回收的循环吡啶4及新鲜吡啶5的总量与马来酸酐的摩尔比为1.5:1，反应温度为70～80℃下常压发生氯化反应，反应时间4h，2,3-二氯马来酸酐产率为85％。

氯化反应出料3进入吡啶回收单元Ⅱ，首先过滤出吡啶盐酸盐，随后吡啶盐酸盐与质量浓度20％的氢氧化钠发生反应，碱用量是吡啶盐酸盐摩尔量1.5倍，反应40℃下反应2h，通过普通精馏分离，吡啶回收率为95％。

(2)粗2,3-二氯马来酸酐物料6送入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ，在20kPaa绝压下进行精馏分离，塔顶采出提纯后的二氯马来酸酐7送入环化反应单元Ⅳ。

(3)新鲜的2-氯-1,3-丁二烯8与回收的2-氯-1,3-丁二烯及溶剂10汇集成质量浓度为50％的2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时加入吩噻嗪(质量含量为0.008％)及ZnCl₂催化剂2mol％，进入Ⅳ单元，2-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生环化反应生成1,2,4-三氯代二氢苯酐，反应温度为110℃，液相色谱分析2,3-二氯马来酸酐的转化率达到90％。

(4)环化反应出料9(主要含1,2,4-三氯代二氢苯酐及少量未反应的2,3-二氯马来酸酐)在脱除反应单元Ⅴ内，通入空气鼓泡和搅拌下发生消除HCl的反应，反应温度为100～130℃，控制尾气氧浓度为4％，液相停留时间为5h。

(5)在4-氯代苯酐精制单元Ⅵ内，需要3个塔完成各组分的分离，第一塔为轻组分分离塔，主要分离苯酐等副产物；第二塔为二氯马来酸酐回收塔，塔顶回收2,3-二氯马来酸酐进行循环利用形成循环2,3-二氯马来酸酐13进入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ；第三个塔为产品塔，塔顶出目标产物4-氯代苯酐14，三个塔的操作压力分别为20kPaa、20kPaa、5kPaa，分离出的4-氯代苯酐的收率为80％，纯度为99％。

实施例6

本实施例采用图1所示的工艺流程，具体包括以下过程：

(1)将氯化亚砜2与马来酸酐1按照8：1摩尔比送入氯化反应单元Ⅰ，吡啶回收单元Ⅱ回收的循环吡啶4及新鲜吡啶5的总量与马来酸酐摩尔比为1.5：1，反应温度为70～80℃下常压发生氯化反应，反应时间为5h，2,3-二氯马来酸酐的产率为86％。

氯化反应出料3进入吡啶回收单元Ⅱ，首先过滤出吡啶盐酸盐，随后吡啶盐酸盐与正丁胺发生反应，碱用量是吡啶盐酸盐摩尔量1.5倍，反应40℃下反应2h，通过普通精馏分离，吡啶的回收率为95％。

(2)粗2,3-二氯马来酸酐物料6送入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ，在20kPaa绝压下进行精馏分离，塔顶采出提纯后的二氯马来酸酐7送入环化反应单元Ⅳ。

(3)新鲜的2-氯-1,3-丁二烯8与回收的2-氯-1,3-丁二烯及溶剂10汇集成质量浓度为50％的2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时加入吩噻嗪(质量含量为0.05％)及ZnCl₂催化剂4mol％进入Ⅳ单元，2-氯-1,3-丁二烯与2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比2：1发生环化反应生成1,2,4-三氯代二氢苯酐，反应温度100℃，液相色谱分析2,3-二氯马来酸酐的转化率达到95％。

(4)环化反应出料9(主要含1,2,4-三氯代二氢苯酐及少量未反应的2,3-二氯马来酸酐)在脱除反应单元Ⅴ内，通入空气鼓泡和搅拌下发生消除HCl的反应，反应温度100～130℃，控制尾气氧浓度为4％，反应时间为5h。

(5)在4-氯代苯酐精制单元Ⅵ内，需要3个塔完成各组分的分离，第一塔为轻组分分离塔，主要分离苯酐等副产物；第二塔为二氯马来酸酐回收塔，塔顶回收2,3-二氯马来酸酐进行循环利用形成循环2,3-二氯马来酸酐13进入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ；第三个塔为产品塔，塔顶出目标产物4-氯代苯酐14，三个塔的操作压力分别为20kPaa、20kP aa、5kPaa，分离出的4-氯代苯酐的收率为85％，纯度为99％。

实施例7

本实施例采用图1所示的工艺流程，具体包括以下过程：

(1)将氯化亚砜2与马来酸酐1按照8：1摩尔比送入氯化反应单元Ⅰ，吡啶回收单元Ⅱ回收的循环吡啶4及新鲜吡啶5的总量与马来酸酐三维摩尔比为1.5：1，反应温度为70～80℃下常压发生氯化反应，反应时间为4h，2,3-二氯马来酸酐的产率为85％。

氯化反应出料3进入吡啶回收单元Ⅱ，首先过滤出吡啶盐酸盐，随后吡啶盐酸盐与二乙胺发生反应，碱用量是吡啶盐酸盐摩尔量1.5倍，反应40℃下反应2h，通过普通精馏分离，吡啶的回收率为94％。

(2)粗2,3-二氯马来酸酐物料6送入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ，在20kPaa绝压下进行精馏分离，塔顶采出提纯后的二氯马来酸酐7送入环化反应单元Ⅳ。

(3)新鲜的2-氯-1,3-丁二烯8与回收的2-氯-1,3-丁二烯及溶剂10汇集成质量浓度为50％的2-氯-1,3-丁二烯的对氯甲苯溶液，同时加入吩噻嗪(质量含量为0.1％)及ZnCl₂催化剂6mol％，进入Ⅳ单元，2-氯-1,3-丁二烯与提2,3-二氯马来酸酐按照摩尔比1.5：1发生环化反应生成1,2,4-三氯代二氢苯酐，反应温度为110℃，液相色谱分析2,3-二氯马来酸酐的转化率达到92％。

(4)环化反应出料9(主要含1,2,4-三氯代二氢苯酐及少量未反应的2,3-二氯马来酸酐)在脱除反应单元Ⅴ内，通入空气鼓泡和搅拌下发生消除HCl的反应，反应温度100～130℃，控制尾气氧浓度为4％，液相停留时间为5h。

(5)在4-氯代苯酐精制单元Ⅵ内，需要3个塔完成各组分的分离，第一塔为轻组分分离塔，主要分离苯酐等副产物；第二塔为二氯马来酸酐回收塔，塔顶回收2,3-二氯马来酸酐进行循环利用形成循环2,3-二氯马来酸酐13进入2,3-二氯马来酸酐分离单元Ⅲ；第三个塔为产品塔，塔顶出目标产物4-氯代苯酐14，三个塔的操作压力分别为20kPaa、20kPaa、5kPaa，分离出的4-氯代苯酐的收率为88％，纯度为99.2％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (26)

1.一种4-氯代苯酐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2,3-二氯马来酸酐与2-氯-1,3-丁二烯在催化剂和助剂的作用下发生环化反应得到1,2,4-三氯代二氢苯酐；

所述1,2,4-三氯代二氢苯酐在空气鼓泡和搅拌下发生脱除HCl的反应得到4-氯代苯酐；

所述催化剂为路易斯酸类催化剂，选自AlCl₃、ZnCl₂和FeCl₃中的一种或两种以上的组合；所述催化剂的添加量为2,3-二氯马来酸酐的1mol%~10mol%；

所述助剂选自吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚和对苯二酚中的一种或两种以上的组合；

所述环化反应的温度为70~150℃，时间为1 h~5 h；所述脱除HCl的反应的温度为70~150℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,3-二氯马来酸酐通过以下过程制备：

马来酸酐与氯化亚砜在吡啶催化剂条件下发生氯化反应，生成所述2,3-二氯马来酸酐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化亚砜与马来酸酐的摩尔比为（1~20）：1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶与马来酸酐的摩尔比为（1~3）：1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为50~100℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的时间为0.2h~3h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应结束后的反应体系过滤分离出生成的吡啶盐酸盐，将所述吡啶盐酸盐使用碱处理后形成吡啶，之后通过精馏回收所述吡啶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自无机碱液和有机碱的一种或两种以上的组合；所述无机碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氧化钙水溶液和氨水；所述有机碱包括正丁胺和二乙胺。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱液的质量浓度为20-30%。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氧化钙水溶液或正丁胺。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱的用量为吡啶摩尔量的1.1-1.3倍。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理的温度为20~80℃。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理的时间为0.5 h~4h。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，经过滤分离后的反应体系通过精馏提纯所述2,3-二氯马来酸酐。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述精馏的压力为10 kPaA~常压。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂的添加量为所述2,3-二氯马来酸酐的0.001wt.%~0.1wt.%。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂的沸点为120~150℃。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为对溴甲苯和/或对氯甲苯。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量为所述2,3-二氯马来酸酐的质量的1-3倍。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HCl通过尾气吸收形成盐酸。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱除HCl的反应结束后的反应体系通过精馏分离出所述4-氯代苯酐。

22.一种4-氯代苯酐的制备装置，用以实现权利要求1-21任一项所述制备方法；所述装置包括：环化反应单元（Ⅳ）、脱除反应单元（Ⅴ）和4-氯代苯酐精制单元（Ⅵ）；其中：

所述环化反应单元（Ⅳ）用于进行环化反应；所述环化反应单元（Ⅳ）的出料口与所述脱除反应单元（Ⅴ）的进料口连接；

所述脱除反应单元（Ⅴ）用于进行脱除HCl的反应；所述脱除反应单元（Ⅴ）的出料口与所述4-氯代苯酐精制单元（Ⅵ）的进料口连接；

所述4-氯代苯酐精制单元（Ⅵ）用于进行精馏以获得目标产物4-氯代苯酐；

所述4-氯代苯酐的制备装置还包括氯化反应单元（Ⅰ）、吡啶回收单元（Ⅱ）、2,3-二氯马来酸酐分离单元（Ⅲ）；其中：

所述氯化反应单元（Ⅰ）用于进行氯化反应；所述氯化反应单元（Ⅰ）的出料口与所述吡啶回收单元（Ⅱ）的进料口连接；

所述吡啶回收单元（Ⅱ）用于回收吡啶，包括循环吡啶出口和出料口，所述循环吡啶出口与所述氯化反应单元（Ⅰ）的进料口连接；所述吡啶回收单元（Ⅱ）的出料口与所述2,3-二氯马来酸酐分离单元（Ⅲ）的进料口连接；

所述2,3-二氯马来酸酐分离单元（Ⅲ）用于精馏提纯2,3-二氯马来酸酐；所述2,3-二氯马来酸酐分离单元（Ⅲ）的出料口与所述环化反应单元（Ⅳ）的进料口连接；

所述4-氯代苯酐精制单元（Ⅵ）包括依次串联的三个精馏塔，分别为轻组分分离塔、2,3-二氯马来酸酐回收塔和产品塔。

23.根据权利要求22所述的制备装置，其特征在于，所述脱除反应单元（Ⅴ）还包括2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块；所述2-氯-1,3-丁二烯和溶剂回收模块的出料口与所述环化反应单元（Ⅳ）的进料口连接。

24.根据权利要求22所述的制备装置，其特征在于，所述4-氯代苯酐精制单元（Ⅵ）的2,3-二氯马来酸酐回收塔的塔顶出料口与所述2,3-二氯马来酸酐分离单元（Ⅲ）进料口连接。

25.根据权利要求22所述的制备装置，其特征在于，所述脱除反应单元（Ⅴ）还现在包括尾气吸收模块，用于吸收处理脱除的HCl。

26.一种4-氯代苯酐的中间体，其为1,2,4-三氯代二氢苯酐，结构式如下：

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