CN101376619A - 一种4-溴联苯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4－溴联苯的制备方法，含以下步骤：(1)将联苯加入二氯乙烷中并加入催化剂，然后再加液溴；(2)向步骤(1)中的混合物内通入氯气，取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到60％－75％时，停止通入氯气，然后再升温并在该温度下，继续反应2－12小时后停止搅拌，过滤反应液得滤液；(3)滤液经亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，洗涤所得的混合液自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液；(4)蒸馏有机液得到4－溴联苯粗品；(5)精馏4－溴联苯粗品得精馏产物；(6)精馏产物经乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得4－溴联苯湿料；(7)烘烤4－溴联苯湿料，得4－溴联苯成品。该方法生产成本低，收率高。

Description

一种4-溴联苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种4-溴联苯的制备方法。

背景技术

4-溴联苯是激光染料、液晶材料、农药、医药等许多精细化工产品的关键中间体，通过4-溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯，引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物。

4—溴联苯在国内还没有厂家掌握该产品规模化生产的技术，只有部分高校在实验室制得该产品，含溴量、感官指标上与国外产品存在一定差距。检索国外相关文献，优级品含量为98.0％，熔点91.5—92℃。

4-溴联苯常规的制备方法是用对溴苯胺与苯进行Gomberg反应，而对溴苯胺则通过乙酰苯胺制备。这个方法的缺点是合成路径长，收率低(35％左右)，产品久置易变灰。

日本窒素公司曾使用直接溴代法制备4-溴联苯，在以醋酸为溶剂的极性环境中反应，收率仅为34％。清华大学化学系的史东辉等在非极性溶剂四氯化碳中直接溴化制备4-溴联苯，收率仅为32％。

发明内容

本发明的目的在于提出一种生产成本低、收率高的4-溴联苯的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明包含以下步骤：

1)常温和搅拌条件下，将联苯加入到1-5倍于联苯质量的二氯乙烷溶剂中，随后，向该溶剂中加入联苯质量的1％-25％的催化剂，催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、铁粉或铝粉，5-30分钟后，降温至0℃，再在0.2-3小时内，向该溶剂中加完0.1-1倍于联苯质量的液溴，此时混合物呈深红色；

(2)搅拌和0-10℃条件下，向步骤(1)中的混合物内通入氯气，混合物颜色逐渐变浅，取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到60％-75％时，停止通入氯气，然后，升温至50-75℃，在该温度条件下，继续反应2-12小时后停止搅拌，过滤反应液得滤液；

(3)常温和搅拌条件下，滤液经2-10倍于联苯质量的浓度为3-10％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，将两次洗涤所得的混合液自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液；

(4)将步骤(3)中的有机液在常压、84-135℃下蒸馏，蒸馏后的剩余物为4-溴联苯粗品；

(5)精馏4-溴联苯粗品，收集115℃-135℃/绝对压力100Pa—310Pa的精馏产物；

(6)精馏产物经1-5倍于精馏产物质量的浓度为80-95％的乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料；

(7)4-溴联苯湿料在400—700Pa真空度和40-60℃条件下，烘烤2-6小时，得4-溴联苯成品。

本发明的化学反应式为：

本发明中用的联苯为粉末状，在生产过程中步骤(1)至步骤(7)中使用的设备分别为反应器、精细过滤器、储罐、旋转蒸发器、真空精馏塔、离心机和烘干机。上述设备均为所述技术领域的通用设备，可以从市场上购得。步骤(3)中两次洗涤的时间最好各为20-60分钟。步骤(2)中过滤反应液得到的滤饼为催化剂，补足微量损失后可循环使用。步骤(2)中，联苯反应率是指参与反应的联苯的量与联苯总量的比值。

本发明具有以下优点：

1.使用价廉的氯气替代一部分价昂的液溴，降低了生产成本。

2.过滤反应液得到的滤饼为催化剂，补足微量损失后可循环使用，从而也降低了生产成本。

3.4-溴联苯的收率高。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明所提供的4-溴联苯的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

实施例1

常温和搅拌条件下，先将400克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中。随后，加入固体粉末状催化剂三氯化铁40克。30分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，1.6小时内加完71克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在5℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到62.1％时，停止通入氯气。然后，升温至58℃，在该温度下，继续反应5小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经1700克浓度为3％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟；将以上两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集132℃/绝对压力300Pa的精馏产物。精馏产物经456克浓度为95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料，将得到的4-溴联苯湿料在650Pa真空度和60℃条件下，经烘干机烘烤3小时，得4-溴联苯成品114.9克，收率为61.2％。

实施例2

常温和搅拌条件下，先将300克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中。随后，加入固体粉末状催化剂三氯化铝18克。25分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，1.6小时内加完80克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在6℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到70％时，停止通入氯气。然后，升温至62℃，在该温度下，继续反应4.5小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经1230克浓度为5％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟，将两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集128℃/绝对压力250Pa的精馏产物。精馏产物经608克浓度为95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料。将得到的4-溴联苯湿料在550Pa真空度和55℃条件下，经烘干机烘烤3.5小时，得4-溴联苯成品127克，收率为60％。

实施例3

常温和搅拌条件下，先将600克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中。随后，加入固体粉末状催化剂氯化锌49.8克。8分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，1.7小时内加完79克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在10℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到69％时，停止通入氯气。然后，升温至71℃，在该温度下，继续反应3.5小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经1060克浓度为6％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟；将两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集123℃/绝对压力200Pa的精馏产物。精馏产物经548克浓度为95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心得到4-溴联苯湿料。将得到的4-溴联苯湿料在400Pa真空度和45℃温度条件下，经烘干机烘烤4小时，得4-溴联苯成品123.5克，收率为59.2％。

实例4

常温和搅拌条件下，先将360克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中，随后，加入固体粉末状催化剂铁粉13.6克，18分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，2小时内加完84克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在5℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到71％时，停止通入氯气。然后，升温至69℃，在该温度下，继续反应3小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经870克浓度为8％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟；将两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集119.5℃/绝对压力150Pa的精馏产物。精馏产物经760克95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心得到4-溴联苯湿料。将得到的4-溴联苯湿料在400Pa真空度和45℃条件下，经烘干机烘烤3小时，得4-溴联苯成品130克，收率为60.5％。

实施例5

常温和搅拌条件下，先将800克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中，随后加入固体粉末状催化剂铝粉2.5克，15分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，2.3小时内加完74克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在1℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到64.9％时，停止通入氯气。然后，升温至56℃，在该温度下，继续反应2.5小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经630克浓度为10％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟；将两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集115℃/绝对压力100Pa的精馏产物。精馏产物经488克浓度为95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料。将得到的4-溴联苯湿料在300Pa真空度和40℃条件下，经烘干机烘烤4.5小时，得4-溴联苯成品117克，收率为59.6％。

实施例6

常温和搅拌条件下，先将500克二氯乙烷溶剂加入反应器中，再将200克联苯固体粉末加入反应器中。随后，加入固体粉末状催化剂三氯化铁25克。22分钟后，降温至0℃，开始均匀加入液溴，2.5小时内加完76克液溴。此时，联苯的溴化反应实际上并未发生，反应器中混合物呈深红色。在8℃下，通入氯气，此后混合物颜色逐渐变浅。取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到66.2％时，停止通入氯气。然后，升温至57℃，在该温度下，继续反应2小时后停止搅拌。经精细过滤器过滤反应液，卸除滤饼，滤饼为催化剂，可回收循环使用；在常温和搅拌条件下，滤液经660克浓度为9％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，每次洗涤时间为20分钟；将两次洗涤所得的混合液在储罐中自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液。在常压和100℃下蒸馏上述有机液，蒸馏得到的馏出物二氯乙烷回收利用，蒸馏剩余物为4-溴联苯粗品。在真空精馏塔中真空精馏4-溴联苯粗品，收集125℃/绝对压力225Pa的精馏产物。精馏产物经905克95％乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料。将得到的4-溴联苯湿料在300Pa真空度和40℃条件下，经烘干机烘烤5小时，得4-溴联苯成品124克，收率为62.1％。

实施例1-6制得的4-溴联苯的理化性能指标参数见下表

 

实施例序号	外观	水分/％	含量/％	熔程/℃
					1	白色晶体	0.032	99.94	91.5-91.9
2	白色晶体	0.028	99.91	91.7-92.0
					3	白色晶体	0.027	99.90	91.6-91.8
4	白色晶体	0.019	99.97	91.6-91.9
					5	白色晶体	0.025	99.95	91.6-91.7
6	白色晶体	0.020	99.93	91.5-92.0

4-溴联苯的外观是通过目测法测定。

水分按国家推荐性标准《GB/T6283—1986》有机化工产品水分含量的测定方法--卡尔·弗休法(通用方法)之规定测定，水分含量取两次平行试验结果的平均值为测定结果，平行测定两次试验结果差值不大于0.005％。

4-溴联苯含量通过气相色谱仪，按国家推荐性标准《GB/T9722—1988》(化学试剂)中气相色谱法测定。

熔程通过自动熔点测定仪，按国家推荐性标准《GB/T7533—1993》中有机化工产品结晶点的测定方法之规定测定。

Claims (1)

1.一种4-溴联苯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)常温和搅拌条件下，将联苯加入到1-5倍于联苯质量的二氯乙烷溶剂中，随后，向该溶剂中加入联苯质量的1％-25％的催化剂，催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、铁粉或铝粉，5-30分钟后，降温至0℃，再在0.2-3小时内，向该溶剂中加完0.1-1倍于联苯质量的液溴，此时混合物呈深红色；

(2)搅拌和0-10℃条件下，向步骤(1)中的混合物内通入氯气，混合物颜色逐渐变浅，取样用气相色谱仪监控，当联苯反应率达到60％-75％时，停止通入氯气，然后，升温至50-75℃，在该温度条件下，继续反应2-12小时后停止搅拌，过滤反应液得滤液；

(3)常温和搅拌条件下，滤液经2-10倍于联苯质量的浓度为3-10％的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次，将两次洗涤所得的混合液自然沉淀分层，上层为无机液，下层为有机液；

(4)将步骤(3)中的有机液在常压、84-135℃下蒸馏，蒸馏后的剩余物为4-溴联苯粗品；

(5)精馏4-溴联苯粗品，收集115℃-135℃/绝对压力100Pa—310Pa的精馏产物；

(6)精馏产物经1-5倍于精馏产物质量的浓度为80-95％的乙醇重结晶一次，结晶料液经离心机离心，得到4-溴联苯湿料；

(7)4-溴联苯湿料在400—700Pa真空度和40-60℃条件下，烘烤2-6小时，得4-溴联苯成品。