CN102295574B - 合成茶氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成茶氨酸的方法，步骤是：（1）将谷氨酸悬浮于C1-6的醇中，在酸性条件下进行催化反应，再经有机碱中和至中性，离心分离得谷氨酸-5-酯；（2）将谷氨酸-5-酯悬浮于C1-4的醇中，加入乙胺反应，得茶氨酸乙胺溶液；将茶氨酸乙胺溶液回收乙胺、乙醇，减压浓缩结晶，分离并收集结晶；（3）再将该结晶溶于水中精制过滤，加入食用酒精析出结晶，分离并收集结晶，得茶氨酸。本发明能够得到高纯度的L-茶氨酸、D-茶氨酸，其对应异构体小于0.02%，得到的高纯度DL-茶氨酸的所含的两种构型含量相当。而且其生产工艺简短、整个反应过程在常压中进行，相比有压力要求的合成方法对生命环境更安全环保、操作简便、收率高、成本低、设备要求不高。
Description
技术领域
本发明涉及氨基酸的合成方法，具体涉及一种合成茶氨酸的方法。
背景技术
茶叶富含多种氨基酸，其中L-茶氨酸(L-thiamine )具有食用及保健功能，对人体有益，而游离的D-茶氨酸对人体较多副作用。人们靠喝茶来摄取L-茶氨酸，而茶叶用所含L-茶氨酸是非常有限的，于是发明了人工合成L-茶氨酸的方法，以期获更多高纯度的L-茶氨酸，并要求它的D-茶氨酸含量很低。
目前，人工合成L-茶氨酸主要有以下三种方法：
方法一，采用L-谷氨酰胺与乙胺衍生物混合再用谷氨酰胺酶转化合成(CN 1977047A)，这种方法能避免D-茶氨酸的生成，但工序较长，操作复杂，产物种类多，不便于分离，且设备要求高。
方法二，采用乙胺与L-焦谷氨酸反应合成(CN 1706816 A，CN 1690046A)这种方法总收率较高，但要使用无水乙胺且使用压力设备，这样给工业化生产造成设备要求高，且存在较大生命环境危险，且易带来D-茶氨酸从而影响L-茶氨酸的品质。
方法三，采用保护氨基的L-谷氨酸-5-酯再与乙胺反应，合成氨基保护的茶氨酸再脱保护得茶氨酸(CN1789237)，这样控制好也可避免带来D-茶氨酸，但同样有工序长，成本高的弊端。
另外，D-茶氨酸用于合成多肽，同时D-茶氨酸、DL-茶氨酸也是科研和精细化工合成的重要原料，市场需求量日趋增大，迄今为止，人工合成D-茶氨酸、DL-茶氨酸鲜有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的茶氨酸合成方法，该方法可获得高纯度的所有构型（包括L/D/DL型）的茶氨酸，且工艺简洁、设备简单、生产安全、收率高、成本低。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种合成茶氨酸的方法，包括以下步骤：
（1）将谷氨酸与醇反应，制得谷氨酸-5-酯；
（2）将谷氨酸-5-酯与乙胺反应，分离制得茶氨酸粗品；
（3）将茶氨酸粗品脱色、提纯，获得茶氨酸精品。
该方法的详细步骤是：
（1）将谷氨酸（HOOCOCH2CH2CH (NH2) COOH）悬浮于C1-6的醇中，在酸性条件下进行催化反应，再经有机碱中和至中性，离心分离得谷氨酸-5-酯（R1OCOCH2CH2CH (NH2)COOH）；
（2）将谷氨酸-5-酯悬浮于C1-4的醇中，加入乙胺反应，回收乙胺、乙醇,浓缩后，加入乙醇，析出结晶，离心分离结晶，得茶氨酸粗品（CH3CH2NHCOCH2CH2CH(NH2)COOH）；
（3) 将茶氨酸粗品溶于水中，加入脱色剂脱色，过滤后加入食用酒精，使其结晶，分离并收集结晶，得茶氨酸精品。
所述步骤（1）中，催化反应的温度8-10℃，反应时间8-10小时。
所述步骤（1）中，酸性条件是在反应物中加入酸，其配比为谷氨酸：C1-6的醇：酸=1mol：0.5-1.5L：1-3mol。
所述酸优选硫酸。
所述C1-6的醇优选乙醇。
所述步骤（1）中的有机碱优选乙胺。
所述步骤（2）中，物料配比为L-谷氨酸-5-酯：C1-4的醇：乙胺的=1：1-10：3-10(W/W/V)，反应时间为1-4天。
所述乙胺是70%乙胺水溶液或乙胺气体。
所述C1-4的醇优选乙醇。
本发明的有益效果：
实施本发明，能够得到高纯度的茶氨酸，其中，L-茶氨酸、D-茶氨酸，其对应异构体小于0.02%，DL-茶氨酸的所含的两种构型含量相当。而且其生产工艺简短、整个反应过程在常压中进行,相对于有压合成对生命环境更安全环保、操作简便、收率高、成本低、设备要求不高。本发明中的各步中的乙醇，食用酒精，乙胺，乙胺水溶液,离心分离物料可回收套用,让其过量的各种原辅料,未反应完全的中间体充分利用,降低物耗,增强环保。
下面以合成L-茶氨酸为例，详细说明本发明。
具体实施方式
实施例一：
1.在1500L的不锈钢反应罐中加乙醇入1300L，加入L-谷氨酸（HOOCOCH2CH2CH (NH2) COOH）300kg（N mol），冰水降温到0-5℃加硫酸200kg(2N.mol)，滴加完后撤去冰水，控制温度8-10℃，反应8-10小时，反应式如下：
TLC监测合格后，通入乙胺中和至PH为7.0-7.5，离心分离，用乙醇洗涤至离心液无色，得含乙醇20%的L-谷氨酸-5-乙酯(HOOCOCH2CH2CH (NH2) COOC2H5)350kg。(母液可回收乙醇后检测并用于下批的此步反应)
2.在1500L的不锈钢反罐中加入乙醇500L，搅拌下加入L-谷氨酸-5-乙酯180kg，冷却下加入70%乙胺(C2H7N)水溶液600L，于20-25℃反应72小时至基本完全，反应式如下：
回收过量的乙胺（回收乙胺可用于下批的此步反应）得L-茶氨酸乙胺溶液，浓缩胺后，加入乙醇，析出结晶，离心分离得L-茶氨酸(CH3CH2NHCOCH2CH2CH(NH2)COOH)粗品101KG。(离心母液回收乙醇及料液分别套用。)
3.将L-茶氨酸粗品101KG加入300L水中升温溶解，加入1KG活性碳脱色过滤后，加入95%食用乙醇，析出结晶，离心分离出晶体，并用食用乙醇洗涤，烘干得L-茶氨酸精品51kg。D-茶氨酸用对照检测小于0.02%。(离心母液回收食用酒精及料液分别套用。)
实施例二：
1.在1500L的不锈钢反应罐中加乙醇入1100L，加入L-谷氨酸 300kg（N mol），冰水降温到0-5℃加硫酸280kg(2N.mol)，滴加完后撤去冰水，控制温度8-10℃，反应8-10小时，TLC监测合格后，通入乙胺中和至PH7.0-7.5，离心分离，用乙醇洗涤至离心液无色，得含乙醇20%的L-谷氨酸-5-乙酯370kg。
2.在1500L的不锈钢反罐中加入乙醇600L，搅拌下加入L-谷氨酸-5-乙酯175kg， 冷却下加入70%乙胺约550L于20-25℃反应48小时至基本完全，回收过量的乙胺（回收乙胺可用于下批的此步反应）得L-茶氨酸乙胺溶液，回收乙胺、乙醇，浓缩后，加入乙醇析出结晶，离心分离得L-茶氨酸粗品95KG。(离心母液回收乙醇及料液分别套用。)
3.将L-茶氨酸粗品95KG加入280L水中升温溶解，加入1KG活性碳脱色过滤后，加入95%食用乙醇2倍（V/V），析出结晶，离心分离出晶体，并用食用酒精洗涤，烘干得L-茶氨酸精品45kg。D-茶氨酸用对照检测小于0.02%。(离心母液回收食用酒精及料液分别套用.)
实施例三：
1.取前述实施例一，二的第二步中离心所得的母液经回收乙醇浓缩后的料液约150L，加入回收的乙醇300L，加入前述实施例一，二的第二步中回收的乙胺500L（回收时含有少量的乙醇），于20-25℃反应48小时至基本完全，回收过量的乙胺（回收乙胺可用于下批此步反应）得L-茶氨酸乙胺溶液约750L，浓缩后，加入乙醇析出结晶，离心分离得L-茶氨酸粗品80KG。(离心母液待回收乙胺、乙醇后检测套用)。
2.将L-茶氨酸粗品80KG加入280L水中升温溶解，加入1KG活性碳脱色过滤后，加入95%食用乙醇2倍（V/V），析出结晶，离心分离出晶体，并用食用酒精洗涤，烘干得L-茶氨酸精品40kg。D-茶氨酸用对照检测小于0.02%。
合成其它构型的茶氨酸，只需选用相应构型的谷氨酸，即用D-谷氨酸合成D-茶氨酸，用DL-谷氨酸合成DL-茶氨酸，其余与上述实施例相同。
以上实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的技术构思前提下对本发明制备方法的简单改进，都属于本发明的范围，权利要求限定了该范围。
Claims (9)
1.一种合成茶氨酸的方法，包括以下步骤：
（1）将谷氨酸悬浮于C1-6的醇中，在酸性条件下进行催化反应，其配比为谷氨酸：C1-6的醇：酸=1mol：0.5-1.5L：1-3mol，再经有机碱中和至中性，离心分离得谷氨酸-5-酯；
（2）将谷氨酸-5-酯悬浮于C1-4的醇中，加入乙胺反应，配比为谷氨酸-5-酯：C1-4的醇：乙胺=1：1-10：3-10(W/W/V)，回收乙胺、乙醇，浓缩后，加入乙醇，析出结晶，离心分离结晶，得茶氨酸粗品；
（3) 将茶氨酸粗品溶于水中，加入脱色剂脱色，过滤后加入食用酒精，使其结晶，分离并收集结晶，得茶氨酸精品。
2.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化反应的温度8-10℃，反应时间8-10小时。
3.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述酸是硫酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述C1-6的醇是甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机碱是乙胺。
6.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，反应温度20-25℃，反应时间为1-4天。
7.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述乙胺是70%乙胺水溶液或乙胺气体。
8.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述C1-4的醇是乙醇。
9.根据权利要求1所述的合成茶氨酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述脱色剂是活性炭。
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Legal Events
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Denomination of invention: Method for synthesizing theanine Effective date of registration: 20170224 Granted publication date: 20140326 Pledgee: China branch of the postal savings bank Limited by Share Ltd in Deyang City Pledgor: Sichuan Tongsheng Amino Acid Co., Ltd. Registration number: 2017990000127 |
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Date of cancellation: 20180508 Granted publication date: 20140326 Pledgee: China branch of the postal savings bank Limited by Share Ltd in Deyang City Pledgor: Sichuan Tongsheng Amino Acid Co., Ltd. Registration number: 2017990000127 |
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Denomination of invention: Method for synthesizing theanine Effective date of registration: 20180510 Granted publication date: 20140326 Pledgee: China branch of the postal savings bank Limited by Share Ltd in Deyang City Pledgor: Sichuan Tongsheng Amino Acid Co., Ltd. Registration number: 2018510000047 |
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Date of cancellation: 20190514 Granted publication date: 20140326 Pledgee: China branch of the postal savings bank Limited by Share Ltd in Deyang City Pledgor: Sichuan Tongsheng Amino Acid Co., Ltd. Registration number: 2018510000047 |
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Denomination of invention: Method for synthesizing theanine Effective date of registration: 20190517 Granted publication date: 20140326 Pledgee: China branch of the postal savings bank Limited by Share Ltd in Deyang City Pledgor: Sichuan Tongsheng Amino Acid Co., Ltd. Registration number: 2019510000060 |