CN102382049B - 2-乙氧基羰基氨基磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺的合成新工艺，是用液碱作为缚酸剂，以2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯反应来制备的，通过往丙酮水溶液中加入2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺，搅拌下再加入氯甲酸乙酯与液碱，然后保温至反应结束后，蒸馏回收丙酮，过滤分离、烘干得产品。采用本发明所述的方法制得的产品，节能降耗，并对环境安全，无污染物如二氧化碳、含盐废水的产生，产品的收率、含量高。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，尤其涉及制备烟嘧磺隆的一种中间体2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法。
背景技术
烟嘧磺隆是磺酰脲类玉米田专用除草剂，由于其具有较高的选择性、作用机理独特、安全性高等特点，被广泛地应用于玉米田除草剂，前几年以十倍于其成本价格在市场畅销。国内好多农药厂家在生产该产品，烟嘧磺隆的合成路线普遍采用以2-氯烟酸为起始原料，经过酰氯化、胺化、酯化、缩合等步骤才合成最终产品，其步骤多、工艺复杂。
故现大多厂家直接采购中间体来合成烟嘧磺隆，其中2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺是烟嘧磺隆合成的一种重要的中间体，在有机精细合成中占有重要地位。目前国内外制备2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺基本都是采用2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺在乙腈溶液中利用碳酸钾做缚酸剂和过量的氯甲酸乙酯反应，如美国专利US4636562。因本反应需要在冷冻低温下进行，故要浪费能量；而且在反应过程中产生的尾气为二氧化碳气体，并产生大量含盐废水，对环境污染大，其后处理比较麻烦，而根据现有技术是不可能把废水完全处理达标的。另外因为乙腈是极性溶剂，与水很难分离，因此溶剂回收使用都很困难，因而产量规模受到很大程度的限制。
另一种合成方法是使用丙酮作为溶剂、碳酸钾做缚酸剂，2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯反应，来制备2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺，溶剂虽不同，但碳酸钾的使用对环境造成了一定程度的污染仍然未能解决。
报道也有用甲苯作为溶剂的，其2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的含量与收率都低，甲苯对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述不足，提供一种2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成新工艺，本合成方法对环境无污染、溶剂分离简单且彻底、产品的收率高、含量也高。
本发明提供的一种2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺的合成新工艺，是用液碱作为缚酸剂，以2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯反应制备2－乙氧基羰基氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺，反应方程式如下：
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
（1）往反应器里丙酮水溶液中加入2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺；
（2）将反应器内温度调至5-20℃，在搅拌下向（1）中溶液中加入氯甲酸乙酯与液碱，2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯的摩尔质量比是1：1.2-2；
（3）滴加完成后保温2-5小时；
（4）取样检测，反应液中2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺的含量至不大于0.1%时，反应结束；
（5）蒸馏回收丙酮，然后用酸调PH值至小于７；
（6）过滤分离、烘干得产品。
为了使反应完全，其中所述步骤（2）中，氯甲酸乙酯与液碱是从混合物的液面下进行同时双滴加的，而且滴加温度最好控制在10-15℃。
作为本发明的一种优先选方案是，所述步骤（2）中，2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯的摩尔质量比是1：1.3-1.7。
在本反应过程中，液碱是作为缚酸剂使用的，其不会对反应物与反应液造成不良影响，主要目的是中和反应生成的HCl，使反应液保持中性或弱碱性。根据平衡移动原理，加缚酸剂液碱将有利于平衡向正向移动，即有利于此反应的正向进行，提高合成物2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的收率，所以液碱的滴加量只要保证使溶液的PH值达到7.5-8.5就行，故在滴加液碱过程中每10分钟测一次PH值，确保PH值在7.5-8.5之间，如PH过高或过低，可以采取停止滴加液碱或降低氯甲酸乙酯的滴加速度。
所述步骤（5）中，丙酮在常压状态下进行升温进行蒸馏回收，回收的丙酮溶液无需进行任何处理，直接可以套用，用做下一批反应中的溶剂。
本发明中合成反应产物以HPLC液相色谱分析产物的含量，分析检测方法是本行业公知的技术。
采用本发明所述的合成方法制备2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺具有以下优点：
1、本合成方法没有污染物如二氧化碳、含盐废水的产生，对环境安全；溶剂分离简单且彻底、产品的收率高、含量也高；
2、本反应基本是在常温状态下进行的，不需要对反应体系进行冷冻降温，从而节约了能源；
3、本发明的合成方法中溶剂可以回收直接套用，节约了废水处理的成本与溶剂的投入量；
4、通过实验室试验，测算产品的收率并分析产物的含量得知：本发明的产品收率达到95%以上、含量达到97%以上，其经济效益显著。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的合成方法进行详细的说明。
实施例一：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.1mol的2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺、丙酮60mL和水40ml，将烧瓶内温度调整到10℃左右，同时向反应物中滴加0.16mol氯甲酸乙酯和液碱，滴加液碱过程中每10分钟测一次PH值，确保PH值在7.5-8.5之间，如PH过高或过低，可以采取停止滴加液碱或降低氯甲酸乙酯的滴加速度。用冷凝管控制温度在10-15℃确保氯甲酸乙酯滴加完成，然后继续保温2小时，取样测残留，当测得2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺的含量小于0.1%时，表示反应结束。升温，在常压状态下进行蒸馏，回收丙酮，丙酮回收率可达90%以上，回收得70 mL的丙酮溶液（丙酮含量为80%）。然后加水、用HCL调PH值至酸性，再过滤、水洗、烘干得产品；废水可经工厂的生化处理达标后排放，对环境基本无污染。以2-氨基磺酰胺-N,N-二甲基烟酰胺计来计算产物的收率为95.5%，经HPLC分析产物含量为97.3%。
实施例二：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.1mol的2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺、实施例一回收的丙酮溶液70mL、水30ml，降温至10℃，同时向反应物中加入液碱和氯甲酸乙酯0.15mol，在10-15℃滴完后，继续保温2小时，取样、测残留2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺的含量小于0.1%。反应结束后，升温常压蒸馏，回收丙酮后加水、调PH值至酸性，然后过滤、水洗、烘干得产品。废水可经工厂的生化处理达标后排放，对环境基本无污染。以2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺计来计算产物的收率为95.1%，经HPLC分析产物含量97.8%。
实施例三：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.13mol的2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺、实施例二回收的丙酮溶液70mL、水40ml，再补加20 mL新鲜丙酮，降温至10℃，同时向反应物中加入液碱和氯甲酸乙酯0.195mol，在10-15℃滴完后，继续保温2小时,取样、测残留2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺的含量小于0.1%。反应结束后，升温常压蒸馏，回收丙酮后加水、调PH值至酸性，然后过滤、水洗、烘干得产品。废水可经工厂的生化处理达标后排放，对环境基本无污染。以2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺计来计算产物的收率为95.4%，经HPLC分析产物含量97.2%。
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
（1）往反应器里丙酮水溶液中加入2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺；
（2）将反应器内温度调至5-20℃，在搅拌下条件，在（1）中溶液的液面下滴加氯甲酸乙酯与液碱，滴加温度为10-15℃；2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯的摩尔质量比是1：1.2-2；
（3）滴加完成后保温2-5小时；
（4）取样检测，反应液中2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺的含量至不大于0.1%时，反应结束；
（5）蒸馏回收丙酮，然后用酸调pH值至小于7；
（6）过滤分离、烘干得产品。
2.根据权利要求1所述的2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，2-氨基磺酰胺-N，N-二甲基烟酰胺与氯甲酸乙酯的摩尔质量比是1：1.3-1.7。
3.根据权利要求1所述的2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，液碱的滴加量使溶液的pH值为7.5-8.5。
4.根据权利要求1所述的2-乙氧基羰基氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤（5）中，丙酮在常压状态下进行蒸馏回收套用。
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