CN102659588B - 一种溴乙酸叔丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溴乙酸叔丁酯的合成方法，用溴乙酸和乙酸叔丁酯按按重量比为4∶1～1∶1混合，溴乙酸全部溶解在乙酸叔丁酯中，再进入一个装有强酸型离子交换树脂的反应器，控制温度30-45℃，经过2～6小时的反应，生成含溴乙酸叔丁酯含量30-35%混合物，再通过两个精馏塔分离，得到纯度99%以上的溴乙酸叔丁酯，90%以上的乙酸叔丁酯反应完全，其中生成溴乙酸叔丁酯的有效转化率达80%以上。本发明改变了原有工艺，由二步生产法变为一步法生产，用乙酸叔丁酯替代以前的强腐蚀性、强刺激性氯化亚砜作原料，生产过程基本无三废产生，符合国家的环保政策。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及溴乙酸叔丁酯的合成方法。
背景技术
溴乙酸叔丁酯是一种重要的医药中间体，目前国内外主要采用的生产方法是《溴乙酸叔丁酯的简便合成方法》文献所描述的，该法为二步法，主要工艺描述如下：
溴乙酸 + 氯化亚砜 → 溴乙酰氯
溴乙酰氯 +叔丁醇 →溴乙酸叔丁酯 + 氯化氢
在该反应实验室数据中，氯化亚砜过量，溴乙酰氯的收率为95%，工艺过程要先后采用常压蒸馏，减压蒸馏，反应得到的溴乙酰氯，然后溴乙酰氯和叔丁醇反应，在三聚磷酸钠作缚酸剂，并加入氯仿的情况下进行反应，反应产物经无机盐洗涤、干燥，再常压蒸馏和减压蒸馏，最后得到溴乙酸叔丁酯，第二步收率为93%，二步法实验室的总收率为89%，总个工艺过程复杂，且有大量三废产生，污染环境，生产成本较高，不适宜规模、连续化生产。
发明内容
本发明是针对现有技术中存在的问题，采用一种新原料替代其中的部分原料进行反应，由原来的二步法工艺变为一步法，生产过程中产生的回收料均能有效回收利用，无三废产生，且能实行规模、连续化生产，有利于降低生产成本。
本发明用乙酸叔丁酯和溴乙酸进行反应。
本发明的化学反应式为：
BrCH2COOH + C6H12O2 → C6H11BrO2 + CH3COOH
本发明的工艺过程为：将重量比为4:1至1：1的溴乙酸（常温下为固体）与乙酸叔丁酯在40-55℃的情况下进行充分混合，用乙酸叔丁酯溶解全部溴乙酸，再通过一台装有强酸型离子交换树脂催化剂的反应器，控制温度在35-45℃范围进行循环反应，经过2-6小时的循环反应，生成含溴乙酸叔丁酯含量20-45%混合物。反应生成的产物送往后工段进行精馏分离，首先，经过一个脱溴乙酸塔，减压精馏分离出溴乙酸和少量的C12高沸点物质，溴乙酸可回收重新参与反应，再通过精制塔，分离溴乙酸叔丁酯和其余低沸点的乙酸、乙酸叔丁酯、双异丁烯，从塔底采出纯度在99%以上的溴乙酸叔丁酯，低沸点的混合物料可作为付产品外销，也可作乙酸叔丁酯的生产原料使用。
在本发明中溴乙酸与乙酸叔丁酯的重量比优选3：1。
在本发明中在装有强酸型离子交换树脂催化剂的反应器循环反应时间优选3至5小时，最合适的时间为4小时。
在本发明中的强酸型离子交换树脂催化剂大孔强酸性离子催化反应树脂，例如：河北凯瑞化工有限公司生产的KC117，KC118等同类型催化剂。
在本发明的反应产物，经色谱分析，其中90%以上的乙酸叔丁酯反应完全，其中生成溴乙酸叔丁酯的有效转化率达80%以上，反应产物中，其主要构成为（其含量为重量百分比）：乙酸，8-16%；乙酸叔丁酯，2-8%；C8（双异丁烯），1.5-4.5%；溴乙酸，35-65%；溴乙酸叔丁酯，20-45%；C12，0.1-0.9%。
发明的有益效果：
1、彻底变更原有工艺，由二步生产法变为一步法生产，并具备实行规模、连续化生产条件，有利于生产成本的大幅度下降；
2、生产过程比较简单，操作控制容易；
3、生产环节更绿色、更环保，取消了强腐蚀性、强刺激性原料氯化亚砜，用环境友好溶剂乙酸叔丁酯作原料进行替代反应，且生产过程基本无三废产生，符合国家的环保政策；
4、反应过程较为温和，生产危险性低。
具体实施方式
实施例一：
取溴乙酸120克，乙酸叔丁酯40克，把溴乙酸放到乙酸叔丁酯的溶液中，装在密闭的容器中，然后再放入恒温箱中，恒定温度40℃，2个小时后，溴乙酸固体被全部溶解，然后进色谱仪分析，主要出峰为二种物质，接下来再把混合好的溶液放到一个装有60克强酸型离子交换树脂催化剂容器内（催化剂必须为干剂，基本不含水），并放到恒温箱中，恒定温度35℃，在前面10个小时里，催化剂有一个膨胀过程，反应较慢一点，当催化剂膨胀到位时，反应加快，新泡的催化剂反应时间要长一些，14小时后取样分析，得到以下组成的反应物：乙酸，11.9%；乙酸叔丁酯，2.6%；C8（双异丁烯），2.2%；溴乙酸，48.5%；溴乙酸叔丁酯，34.5%；C12，0.3%。
实施例二：
把已经催化反应过的催化剂中的物料过滤出来，重新配制溴乙酸120克，乙酸叔丁酯40克，把溴乙酸放到乙酸叔丁酯的溶液中，装在密闭的容器中，然后再放入恒温箱中，恒定温度40℃，2个小时后，溴乙酸固体被全部溶解，然后进色谱仪分析，主要出峰为二种物质，再把混合好的溶液放入到反应使用过的催化剂中进行反应，并放到恒温厢中，恒定温度40℃，4个小时后取样分析，得到以下组成的反应物：乙酸，11.5%；乙酸叔丁酯，2.9.%；C8（双异丁烯），1.8%；溴乙酸，50.1%；溴乙酸叔丁酯，33.5%；C12，0.2%。
本发明所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (7)
1. 一种溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于：溴乙酸和乙酸叔丁酯按重量比为4：1~1：1混合，溴乙酸全部溶解在乙酸叔丁酯中，再进入一个装有强酸型离子交换树脂的反应器，控制温度30-45℃，经过2~6小时的反应，生成含溴乙酸叔丁酯重量含量20-45%混合物，再通过两个精馏塔分离，得到纯度99%以上的溴乙酸叔丁酯。
2. 根据权利要求1的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述的强酸型离子交换树脂是大孔强酸性离子催化反应树脂。
3. 根据权利要求1的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述的两个精馏塔分离是减压精馏分离出溴乙酸和少量的C12高沸点物质，再通过精制塔，分离溴乙酸叔丁酯和其余低沸点的乙酸、乙酸叔丁酯、双异丁烯。
4. 根据权利要求1的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于溴乙酸与乙酸叔丁酯的重量比为3：1。
5. 根据权利要求1的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述的在装有强酸型离子交换树脂催化剂的反应器循环反应时间为3至5小时。
6. 根据权利要求1的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于从塔底采出纯度在99%以上溴乙酸叔丁酯。
7. 根据权利要求3的溴乙酸叔丁酯的合成方法，其特征在于所述的分离出的溴乙酸返回系统作为合成溴乙酸叔丁酯的原料。
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