CN110885287B - 一种水杨酸钠合成水杨酸异辛酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水杨酸异辛酯的工业化合成方法，该方法利用水杨酸钠和氯代异辛烷形成固液相反应体系，在催化剂存在下合成水杨酸异辛酯。本发明中的合成方法，简化了水杨酸钠酸化和后续的酯化的工艺过程，大幅度减少了硫酸的使用，进而减少了酸性废水的产生，并且工艺过程中产生的氯化钠在反应体系中可自动析出，反应剩余的溶剂、催化剂和残留的少量原料可回收套用，后处理过程得到简化，减少了三废的产生，降低生产成本，能够满足绿色清洁生产的需要。

Description

一种水杨酸钠合成水杨酸异辛酯的合成方法

技术领域

本发明属于日用化工技术领域，具体涉及一种利用固液相反应合成水杨酸异辛酯的方法。

背景技术

水杨酸异辛酯，又名水杨酸-2-乙基己酯，是一种重要的日化产品，可用作香皂、香水、日用化妆品的调和香料以及有机溶剂和有机合成中间体等。水杨酸异辛酯能够吸收300nm附近波长，略带芳香气味，作为目前最为常用和有效的紫外线的吸收剂之一，在防晒品方面得到广泛应用。工业合成水杨酸异辛酯主要是以浓硫酸作为催化剂直接酯化，该方法存在产物色泽较深，设备腐蚀严重，不利于清洁生产等缺点。

目前的工业化路线主要是利用水杨酸和异辛醇酯化或者利用水杨酸酯进行酯交换反应合成水杨酸异辛酯。

第一种工艺路线为利用水杨酸和异辛醇在硫酸催化下酯化生成水杨酸异辛酯。该工艺路线产生大量的废硫酸水溶液。并且原料水杨酸制备时需要将水杨酸钠调酸制备水杨酸，也需要消耗大量硫酸，产生大量的含盐废水，污染严重。工艺路线如下所示。

第二条工艺路线为利用水杨酸甲酯和异辛醇进行酯交换反应合成水杨酸异辛酯，该路线会副产大量甲醇。并且水杨酸甲酯通过水杨酸与甲醇经硫酸催化酯化得到，也会产生大量的废硫酸。工艺路线如下所示。

这两种工艺方法均以浓硫酸作为传统的酯化催化剂，虽然具有催化剂价格低、催化效果好，工艺成熟等优点，但也存在腐蚀设备、污染环境、产品色泽深、副反应多等特点。

近年来，对水杨酸异辛酯的合成工艺做出了大量的研究和开发，大多研究集中在探索新型高效的催化剂来代替浓硫酸的使用，开发的催化剂主要有固体酸、固体超强酸、磷酸、磺酸类、HY分子筛和稀土固体超强酸等，虽然能够得到较高的水杨酸转化率，催化剂也各有所长，但还是存在着催化剂成本较高，反应时间过长或催化剂制备工艺复杂等问题，不利用于工业化生产。

基于上述问题，仍需要开发一种工艺简单，合成高效并且催化剂易于工业化的生产合成工艺路线，以满足简化工艺条件，绿色清洁生产的需要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究，提供了一种水杨酸异辛酯的工业化合成方法，该方法通过水杨酸钠和氯代异辛烷反应合成水杨酸异辛酯。避免为了制备水杨酸以致批量使用稀硫酸和甲醇，减少了大量含酸和含盐废水的产生，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种水杨酸异辛酯的工业化合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；

步骤2、对反应液进行后处理，得到水杨酸异辛酯。

本发明的另一目的在于提供一种由所述水杨酸异辛酯的工业化合成方法制备的水杨酸异辛酯。所述水杨酸异辛酯的收率不小于97％，纯度大于99％。

根据本发明提供的一种水杨酸异辛酯的工业化合成工艺，具有以下有益效果：

(1)本发明中提供的合成方法，利用水杨酸钠与氯代异辛烷直接反应制备水杨酸异辛酯，简化了工艺过程，避免了水杨酸钠酸化和后续的酯化，减少了硫酸和甲醇的消耗，减少了酸性废水的产生，减轻了废水处理压力。

(2)在合成过程中使用相转移催化剂完成合成过程，进一步减少了硫酸的使用，并且产生的氯化钠在反应体系中可自动析出，目标产物收率高，后处理过程得到简化。

(3)生产过程中使用的溶剂和催化剂、残留的少量原料可回收套用，降低生产成本，减少三废的产生，有利于废水、废渣的处理、生产过程环境友好。

附图说明

图1示出本发明实施例1中制备的水杨酸钠的液相色谱图；

图2示出本发明实施例2中制备的氯代异辛烷的液相色谱图；

图3示出本发明实施例3中制备的水杨酸异辛酯的液相色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供了一种水杨酸异辛酯的工业化合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；

步骤2、对反应液进行后处理，得到水杨酸异辛酯。

以下具体描述本发明。

步骤1、将氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。

所述氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中为顺序分步进行，首先将氯代异辛烷均匀溶解到溶剂中后，再加入催化剂，待催化剂完全溶解形成混合均匀的有机溶液后，再加入水杨酸钠固体粉末进行分散。

所述固液相反应体系包括固相和有机液相，其中固相为分散在体系中固体水杨酸钠，有机液相为氯代异辛烷和催化剂溶解在溶剂形成有机液相。在反应体系中，水杨酸钠固体粉末在搅拌条件下与含有催化剂和氯代异辛烷的有机液相形成均匀稳定的固液相反应体系。

所述氯代异辛烷和催化剂的溶解和固体水杨酸钠的分散过程在搅拌条件下进行，搅拌速度为30～180r/min，优选为50～150r/min，更优选为80～100r/min。

所述固液相反应体系在回流加热的条件下进行，反应得到含有水杨酸异辛酯的反应液。反应式见式(1)：

式(1)。

步骤1中，所述加热反应为水杨酸钠和氯代异辛烷的反应体系，在相转移催化剂的作用下，在固相和有机液相间进行反应。所以，体系的溶解和分散性直接影响反应过程的进行。首先，将氯代异辛烷溶解于溶剂中；其次，将催化剂加入到溶剂中，使催化剂充分分散溶解，充分与氯代异辛烷混合接触，形成均匀的有机液相；最后，再将水杨酸钠加入到反应体系中搅拌均匀分散，形成均一分散的稳定反应体系，有助于后续相转移反应的进行。

反应进行时，相转移催化剂中的正离子与水杨酸钠的负离子在固相和有机液相的界面结合形成离子对，并将水杨酸根离子带入有机液相进而与氯代异辛烷接触反应，生成产物水杨酸异辛酯，同时，氯离子与相转移催化剂形成离子对，被带回到固相和液相有机相界面生成氯化钠，随着反应的进行氯化钠自动析出反应体系，促进反应正向进行。

本发明中的反应体系为水杨酸钠的固相与含有氯代异辛烷的有机液相形成的固液反应。相比于将水杨酸钠溶解于水相进行水相和有机液相的液液反应，本发明的反应体系可以使氯化钠自行析出，从而推动反应的进行，没有水相的引入，减少了废水的产生。另外，反应过程中生成的水杨酸异辛酯可以溶入溶剂中，与固相水杨酸钠分离，进一步促进反应的进行。

所述水杨酸钠为固体粉末，在本发明的优选实施方式中，水杨酸钠粉末需经研磨、标准筛筛分后使用，水杨酸钠固体粉末粒度为1～120μm，优选为5～80μm，更优选为10-50μm。水杨酸钠的粒径太大，会减少反应物与催化剂的接触面积，延长反应时间，粒径太小，容易发生团聚，阻碍反应的进行。

所述催化剂为相转移催化剂，选自季铵盐或季磷盐，优选为季铵盐，更优选为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。相转移催化剂在水杨酸钠和氯代异辛烷的反应体系中有着非常重要的作用，由于水杨酸钠和氯代异辛烷很难形成均匀的反应体系，如直接进行混合，反应物间很难进行有效的离子接触合成产物。而在相转移催化剂的存在的条件下，相转移催化剂可以结合固相中的水杨酸根离子形成离子对，并将水杨酸根带入到氯代异辛烷存在的有机液相中进行反应，同时将负离子带离，使反应得以有效进行。

所述溶剂为有机溶剂，优选为醚类，如乙醚、异丙醚、正丁醚、二苯醚或石油醚，芳烃类，如甲苯或二甲苯，脂环烃类，如环己烷或正己烷，更优选为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的一种或多种。本发明中反应溶剂的选择是基于能够溶解氯代异辛烷和相转移催化剂来进行的，这样可以使反应体系形成促进反应进行的有机液相。另外，氯代异辛烷极性大，可以促进溶剂对催化剂的溶解。

所述水杨酸钠和氯代异辛烷的用量摩尔比为(1～2):1，优选为(1～1.5):1，更优选为(1～1.1):1。反应过程中，水杨酸钠和氯代异辛烷用量相当，反应完全，残留少。

所述催化剂与水杨酸钠的质量比为(0.01～3):100，优选为(0.1～1.5):100，更优选为(0.3～0.8):100。催化剂的适当用量应能够使反应稳定有效的进行，如果催化剂的用量太少，反应进行较慢，反应周期加长；如果催化剂的用量太大，增加生产成本，也可能造成反应进行过快，体系温度升高，致使反应体系不稳定，也会增加催化剂的回收套用的成本。

所述溶剂与水杨酸钠的质量比为100:(5～100)，优选为100:(30～90)，更优选为100:(50～80)。溶剂量的加入对反应体系有着很大程度的影响，溶剂量过大，水杨酸钠悬浊的浓度降低，降低了与催化剂的接触机会；溶剂量过低，水杨酸钠不能充分分散，体系太过粘稠，也会影响氯代异辛烷和催化剂的相互作用。

所述加热回流反应的反应温度为85～180℃，优选为95～160℃，更优选为105～140℃。控制反应体系的温度，直接影响反应本身的进行，也会影响溶剂的挥发和体系的流动性。如果温度偏低，反应进行较慢；温度偏高反应过于剧烈，反应体系不稳定，溶剂蒸发过快，如不能及时回流，还需增加溶剂的使用量，这又会影响反应物的接触反应。

所述水杨酸钠和氯代异辛烷反应在搅拌条件下进行，所述反应搅拌速度为30～180r/min，优选为50～150r/min，更优选为80～100r/min。在本发明的一种优选方案中，在反应过程中对反应体系进行搅拌，如果搅拌速度过慢，混合均匀所需时间长，水杨酸钠固相容易发生聚集很难在液相中均匀分散开，减小反应物相的接触面积，不利于反应的均匀进行，降低反应速率；如果搅拌速度过快，将导致固相与液相中的催化剂不能充分接触，并且会加速溶剂的蒸发。

步骤1中，当残留的氯代异辛烷的质量分数小于1％时，停止加热，得到含有水杨酸异辛酯的反应液。

在本发明中，水杨酸钠可以通过苯酚钠和二氧化碳进羧基化反应制备得到，具体方法包括以下步骤：

步骤1-1、将苯酚加到碱性溶液中，反应得到苯酚钠。

所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

所述苯酚钠与氢氧化钠或氢氧化钾优选为等摩尔量反应。苯酚钠与氢氧化钠或氢氧化钾为等摩尔量反应可以避免多余反应物残留反应物中，达到简化除杂工序的目的。

在本发明中的一种优选方式中，向反应体系中加入带水溶剂，通过对反应体系进行加热蒸发去除带水溶剂和水分，得到无水的苯酚钠固体粉末。加入带水溶剂可以避免直接对水溶液进行蒸发，缩短制备周期，节约能源。

所述带水溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，优选为甲苯或二甲苯，更优选为甲苯。

所述加热去除带水溶剂和水分的温度为90～200℃，优选为110～180℃，更优选为120～150℃。

在本发明中的一种优选方式中，设置带水溶剂和水的收集装置，优选为分水器或捕集器。

步骤1-2、向苯酚钠中通入二氧化碳，反应得到水杨酸钠。

所述二氧化碳与苯酚钠固体粉末进行气固反应。

所述反应在加压环境中进行，反应压力为200～1200kpa，优选为500～1000kpa，更优选为700～800kpa。

所述气固相反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的搅拌速度为10～80r/min，优选为20～50r/min，更优选为30～40r/min。固相苯酚钠在缓慢的搅拌的条件下与带压二氧化碳气流充分接触反应得到水杨酸钠。

所述气固相反应还可以在流化床中进行。在使用流化床进行反应时，气体在固相中流动较慢，气流冲击固相，加强了气相和固相的接触，有利于反应的进行。

在水杨酸钠的合成反应中，反应结束后，苯酚钠只有微量残留，与水杨酸钠一同被带到下一步工序中，不影响水杨酸异辛酯的合成反应，水杨酸异辛酯的合成结束后与氯化钠一起被过滤去除。

在本发明中，氯代异辛烷可以通过包括以下步骤的方法制得：

步骤1-a、将氯化亚砜加入到异辛醇中，低温反应，得到待处理溶液。

所述氯化亚砜和异辛醇的质量比为1:(0.8～2.5)，优选为1:(1.0～2.0)，更优选为1:(1.0～1.2)。

所述氯化亚砜加入到异辛醇中的方式为分次加入或者滴加，优选为滴加。

所述低温反应的反应温度为(-15～15)℃，优选为(-5～10)℃，更优选为(0～5)℃。滴加结束后，保持低温反应直至异辛醇质量分数低于0.1％。

步骤1-b、将待处理溶液进行后处理，得到氯代异辛烷。

所述后处理过程为减压蒸馏，得到氯代异辛烷。

步骤2、对反应液进行后处理，得到水杨酸异辛酯。

所述反应液的后处理过程包括过滤、水洗、一次减压蒸馏和二次减压蒸馏。后处理过程通过以下几个步骤进行：

步骤2-1，对反应液进行过滤，得到滤液Ⅰ。

所述过滤是对反应液进行过滤，得到滤液Ⅰ，过滤分离出反应过程中析出的固体氯化钠。

步骤2-2，对滤液Ⅰ进行水洗、分离，得到滤液Ⅱ。

所述水洗是对滤液Ⅰ进行水洗，将残留在滤液中的氯化钠水洗出来，对分离出来的油层进行除水后，得到滤液Ⅱ。

所述水洗过程进行2～6次，优选3～5次。所述除水是通过向分离出的油层加入干燥剂进行除水，所述干燥剂为固体且不溶于有机溶剂的干燥剂，优选为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水硫酸钠或硅胶，更优选为无水硫酸镁或硅胶。

步骤2-3，对滤液Ⅱ进行一次减压蒸馏，得到溶剂和残留的氯代异辛烷混合液，还有剩余的馏底液。

所述一次减压蒸馏是对滤液Ⅱ进行低温减压蒸馏，真空度小于80mmHg，优选为2～40mmHg，更优选为5～10mmHg，蒸馏温度为40-180℃，优选为60-150℃，更优选为80-130℃，蒸馏出溶剂和残留的氯代异辛烷回收套用，馏底液体主要成分为水杨酸异辛酯和催化剂。所述一次减压蒸馏优选使用水泵进行减压蒸馏。

步骤2-4，对馏底液进行二次减压蒸馏，得到产物水杨酸异辛酯。

所述二次减压蒸馏是对一次减压蒸馏的馏底液进行高温减压蒸馏，蒸馏出最终产物水杨酸异辛酯，剩余的催化剂可直接回收套用。

所述二次减压蒸馏的温度为90～180℃，优选为120～160℃，更优选为140～150℃，真空度为120～350Pa，优选为150～300Pa，更优选为200～280Pa。

本发明中制备水杨酸异辛酯的合成方法工艺流程简单，反应过程中大幅度减少硫酸的使用和废液的排放，降低了设备的酸性腐蚀程度。并且在工艺中由水杨酸钠和氯代异辛烷直接进行相转移反应生成产物，反应过程单一，转化率高，反应过程中使用的溶剂、催化剂和残留的反应物均可回收套用，工艺过程中只分离出氯化钠固体另做他用，大幅度减少的三废的产生，能够实现绿色清洁生产。

实施例

实施例1

水杨酸钠的制备：

将94g苯酚加入到四口烧瓶中，然后加入160g质量分数为25％氢氧化钠水溶液将苯酚转化成苯酚钠，搅拌反应0.5h，随后加入200g甲苯升温至130℃，回流将水带出，直至分水器中无水分出。

利用水泵减压蒸馏去除甲苯得到苯酚钠固体。然后将苯酚钠固体投到高压釜中，通二氧化碳气体至釜内，反应温度为110℃，反应压力为0.8～1Mpa，反应8小时后，得到的水杨酸钠固体不做纯化直接用于水杨酸异辛酯的合成。

实施例2

氯代异辛烷的制备：将130.2g异辛醇加入到反应容器中，保持2～3℃的温度，搅拌条件下，滴加氯化亚砜120.2g，滴加结束后继续保温反应1h，此时异辛醇质量分数低于0.1％，采用油泵减压蒸馏得到氯代异辛烷145.8g，收率98％。

实施例3

将氯代异辛烷148.9g和200.0g甲苯加入到反应容器中，搅拌溶解；再加入1.0g四丁基溴化铵，搅拌溶解；最后加入160.2g水杨酸钠，搅拌分散均匀，对反应体系进行加热，升温至110℃回流反应直至氯代异辛烷的残留质量分数<1％，停止加热。

待反应溶液冷却后，过滤除去析出的氯化钠，得到滤液Ⅰ。向滤液Ⅰ中加入200g去离子水进行水洗，静置分层后分离出油层，重复上述水洗过程3次后，向分离的油层中加入适量无水硫酸镁，搅拌4h，然后过滤出硫酸镁，收集滤液Ⅱ。

然后利用水泵进行抽真空，对滤液Ⅱ进行一次减压蒸馏，蒸出的甲苯和残留的氯代异辛烷回收套用；利用油泵进行抽真空，对一次减压蒸馏的馏底液进行二次减压蒸馏，得到水杨酸异辛酯248.3g，通过对产物进色谱分析测得纯度为99.7％，计算收率为98.8％。收率＝实际目标产物的质量/[(氯代异辛烷投入质量/氯代异辛烷分子量)×水杨酸异辛酯分子量]＝248.3×99.7％/[(148.9/148.68)×250.3]×100％≈98.8％。

实施例4

将氯代异辛烷148.4g和200.0g二甲苯加入到反应容器中，搅拌溶解；再加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解；再加入水杨酸钠160.0g，搅拌分散均匀，对反应体系进行加热，升温至130℃回流反应直至氯代异辛烷的残留质量分数<1％，停止加热。

待反应溶液冷却后，过滤除去析出的氯化钠，得到滤液Ⅰ。向滤液Ⅰ中加入200g去离子水，进行水洗，静置分层后分离出油层，重复上述水洗过程3次后，向分离的油层中加入适量无水硫酸镁，搅拌4h，然后过滤出硫酸镁，收集滤液Ⅱ。

然后利用水泵进行抽真空，对滤液Ⅱ进行一次减压蒸馏，蒸出的二甲苯和残留的氯代异辛烷回收套用；再利用油泵进行抽真空，对一次减压蒸馏的馏底液进行二次减压蒸馏，得到水杨酸异辛酯245.1g，通过对产物进色谱分析测得纯度为99.5％，收率97.6％。

实验例

实验例1

对实施例1中制备的水杨酸钠进行液相色谱分析，检测仪器为安捷伦HPLC1260，如图1所示。从图1中可以看到，水杨酸钠的纯度为99.4％。

实验例2

对实施例2中制备的氯代异辛烷进行液相色谱分析，如图2所示。从图2中可以看到，氯代异辛烷的纯度为99.9％。

实验例3

对实施例3中制备的水杨酸异辛酯进行液相色谱分析，如图3所示。从图3中可以看到，水杨酸异辛酯的纯度为99.7％。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水杨酸异辛酯的工业化合成方法，其特征在于，该方法利用水杨酸钠和氯代异辛烷形成固液相反应体系，在催化剂存在下合成水杨酸异辛酯；

所述催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种；

该合成方法包括以下步骤：

步骤1、将氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中，加热反应，得到反应液；所述氯代异辛烷、水杨酸钠和催化剂加入到溶剂中为顺序分步进行，首先将氯代异辛烷均匀溶解到溶剂中后，再加入催化剂，待催化剂完全溶解形成混合均匀的有机溶液后，再加入水杨酸钠固体粉末进行分散；所述固液相反应体系包括固相和有机液相，所述固相为固体水杨酸钠，所述有机液相为氯代异辛烷和催化剂溶解在溶剂中形成的；

所述固液相反应体系在回流加热的条件下进行，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷中的一种或多种；

所述固体水杨酸钠的粒度为5~80μm；所述溶剂与水杨酸钠的质量比为100:(5~100)；

所述回流加热反应的反应温度为95~160℃；

步骤2、对反应液进行后处理，得到水杨酸异辛酯；

所述反应液的后处理过程包括过滤、水洗、一次减压蒸馏和二次减压蒸馏；具体包括以下几个步骤：

步骤2-1，所述过滤是对反应液进行过滤，得到滤液Ⅰ，过滤分离出反应过程中析出的固体氯化钠；

步骤2-2，对滤液Ⅰ进行水洗、分离，对分离出来的油层进行除水后，得到滤液Ⅱ；

步骤2-3，对滤液Ⅱ进行一次减压蒸馏，得到溶剂和残留的氯代异辛烷混合液，还有剩余的馏底液；

步骤2-4，对馏底液进行二次减压蒸馏，得到产物水杨酸异辛酯，剩余的催化剂直接回收套用。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述固体水杨酸钠的粒度为10-50μm。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述水杨酸钠和氯代异辛烷的摩尔比为(1~2):1。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂与水杨酸钠的质量比为(0.01~3):100。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂与水杨酸钠的质量比为100:(30~90)。

6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述水杨酸钠和氯代异辛烷的摩尔比为(1~1.5):1。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂与水杨酸钠的质量比为(0.1~1.5):100。

8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂与水杨酸钠的质量比为100:(50~80)。

9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述水杨酸钠和氯代异辛烷的摩尔比为(1~1.1):1。

10.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂与水杨酸钠的质量比为(0.3~0.8):100。

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