CN108640813B - 一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：将松节油、冰乙酸、水、α‑羟基羧酸复配主催化剂和助催化剂加入反应釜中进行合成反应；合成产物静置分层，上层为松油醇或乙酸松油酯含目标产物的油层，下层为酸水；将上层目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，再加水洗涤，得到含松油醇或乙酸松油酯的粗产品；粗产品进行减压分馏，得到精制的松油醇或乙酸松油酯。本发明方法可通过调节水的比例来制备松油醇和乙酸松油酯不同的目标产物，可在相同生产线下制备两种产品，降低了设备成本，且具有工艺简单、三废排放少、低腐蚀、无毒、绿色环保等优点，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法。
背景技术
松油醇为松节油三大深加工产品之一，天然品少，主要通过合成得到。作为蒎烯的一种主要衍生物，它在很多领域都有重要应用。松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气息，可以添加到香皂、化妆品、调和香精中；另外，松油醇还具有很好的生物活性，可以用作昆虫驱杀剂、抑菌剂和消毒剂；还大量用于有色金属浮选剂。蒎烯水合反应制备松油醇分为两步法和一步法，其中两步法为传统的生产方法，其香气已被调香师广泛认可，但反应要用到30％的硫酸，存在大量的浓硫酸需要回收利用，废酸水需要中和处理，主产品的总收率较低，劳动强度大等缺点；一步法生产工艺的主要优点是将原来的两步反应一步完成，反应温度不高，所用催化剂主要磷酸、氯乙酸、酸性离子液体、阳离子大孔树脂、氢型丝光沸石等。
乙酸松油酯为松油醇的乙酯化产品，工业上利用松油醇和乙酸酐在酸催化下反应直接生成，它具有花香或柠檬香气，在香料中用量较大，主要用于香水香精和皂用香精。在美国约有20-25％的松油醇用于生产乙酸松油酯。松油醇的乙酯化法合成路线，需要由蒎烯先合成松油醇，再利用催化剂硫酸或磷酸等液体酸、固体酸、酸性离子液体、杂多酸、H-分子筛等催化酯化得到，工艺路线较长，无疑增加了能耗、提高了成本。如采用松节油一步法合成乙酸松油酯，简化了生产工序、节约了能源、减少了三废排放，是一种很有前途的工艺路线。
松节油一步法合成松油醇或乙酸松油酯面临的共同问题是：如何提高蒎烯转化为目标产物的收率和实现绿色合成问题。特别是在我国日益严格的环保立法和执法背景下，许多企业将面临“不环保，即淘汰”的命运。不但面临环保问题，还有产品的质量安全问题，松节油作为世界产量最大的精油来源，如果不能够保证试剂的绿色化，要保证最终产品的绿色化将是困难的事。现有一步法制备松油醇或乙酸松油酯催化剂多种多样，存在的主要问题是催化选择性低、较难制备、易失活、存在腐蚀和有毒等。因此，选择高效低毒催化剂、提高目标产物收率对促进松节油一步法合成松油醇/乙酸松油酯的推广应用具有重要意义。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明为了克服一步法合成松油醇或乙酸松油酯的收率不高、乙酸难回收，催化剂不易重复利用等问题，提供一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法。本方法以松节油、冰乙酸、水等原料合成松油醇/乙酸松油酯，目标产物收率高，产品易分离，具有工艺简单、三废排放少、成本低、绿色环保等优点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)合成反应：将松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20-400:0-200:1-50:1-20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为12-100℃、反应时间为2-50h，得合成产物；所述主催化剂是通式为
的α-羟基羧酸，其中R为H、苯基、CH2COOH、CH(OH)COOH或者C1～12烷基；
(2)产物初步分离：将步骤(1)得到的合成产物中加入松节油质量5-600％的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为松油醇或/和乙酸松油酯的目标产物；
(3)产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤2-3次，得到含松油醇或/和乙酸松油酯的粗产品；
(4)产物提纯：将粗产品进行减压分馏，得到精制的松油醇或/和乙酸松油酯。
进一步地，所述助催化剂为乙酸锌、硫酸锌、硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、硫酸锰中的一种或几种组合物。
进一步地，步骤(1)合成反应中松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂的质量比为100:20-400:0-5:1-50:1-20，得到目标产物为乙酸松油酯。
进一步地，步骤(2)的产物初步分离方法为：将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，使体系中未反应乙酸结晶析出，过滤出乙酸晶体，将乙酸晶体进行低温离心，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到乙酸松油酯目标产物。
进一步地，所述合成反应的原料还包括为松节油质量1-10％的乙酸酐。
进一步地，步骤(1)合成反应中松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂的质量比为100:30-100:15-200:1-50:1-20，反应温度为50-100℃，得到目标产物为松油醇。
进一步地，所述主催化剂为乳酸、扁桃酸、酒石酸、乙醇酸中的一种或两种以上组合物。
进一步地，步骤(1)合成反应的原料还包括副产物抑制剂，所述副产物抑制剂为前批次合成松油醇或乙酸松油酯时得到的副产物，加入量为松节油质量的5-30％。
进一步地，所述副产物抑制剂为松节油合成松油醇或乙酸松油酯产物中沸点在200℃以下的副产物，其组分包括苧烯、伞花烃、松油烯。
进一步地，步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将步骤(3)得到的松油醇或乙酸松油酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇或乙酸松油酯。
进一步地，所述副产物抑制剂为步骤S3分馏收集的苧烯和松油烯副产物。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本方法以α-羟基酸复配催化剂催化松节油一步法合成松油醇/乙酸松油酯，避免使用有毒和腐蚀性强的氯乙酸和容易失活的固体酸催化剂，所用的催化剂具有催化活性高，制备简单、重复性好、无毒、腐蚀性低以及属于可再生资源，容易实现工业化生产。
2、本发明还在合成反应中加入硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、硫酸锰、乙酸锌、硫酸锌中的一种或几种作为配合物，可以更好促进蒎烯转化为松油醇/乙酸松油酯目标产物，提高产物的收率。
3、本发明方法以α-羟基酸复配催化剂，对催化蒎烯合成松油醇和乙酸松油酯都有效，水与乙酸的比例，决定了反应产物中松油醇和乙酸松油酯的含量，可通过调节水的比例来制备不同的目标产物。当以松油醇为目标产物时，乙酸加入的量为松节油质量的30-100％较为经济；当以乙酸松油酯为目标产物时，水的量控制在乙酸质量的5％以下，使用冰乙酸较为经济。
4、发明方法在松节油合成松油醇/乙酸松油酯的反应中加入前批次合成松油醇/乙酸松油酯时得到的副产物，可以抑制蒎烯水合反应时的副反应发生，提高蒎烯转化为目标产物松油醇/乙酸松油酯的转化率。
5、本发明方法将松节油乙酯化后的产物进行冷冻结晶析出未反应的乙酸，与传统加水分层的方法相比，未反应的乙酸无需脱水即可循环使用，减少了原料损耗和废水排放。
6、本发明方法合成的乙酸松油酯的选择性高，特别是均相体系下，室温15-35℃即可反应，无需搅拌和加热，而且低温下基本不会对不锈钢产生腐蚀，极大的减少了能耗和设备维护费。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、乳酸和硼酸，按质量比为100:200:18:12的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为25℃、反应时间为20h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量3％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入目标产物质量为1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间5h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中，每次向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品的GC含量为40％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥95.8％。
实施例2
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、扁桃酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:300:20:3:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为12℃、反应时间为50h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量1％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.5倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为39％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥96.7％。
实施例3
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、DL-扁桃酸、硼酸和乙酸锌，按质量比为100:250:25:6:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为15℃、反应时间为50h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量2％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量1倍的水，洗涤2次，然后用碳酸氢钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比10:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为45％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.3％。
实施例4
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、L-苹果酸、硼酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:300:30:10:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量3％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量1倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为46％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.3％。
实施例5
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、L(+)-乳酸、硼酸和乙酸锌，按质量比为100:150:15:6:14的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量3％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钾溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流40min，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为43％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.4％。
实施例6
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、酒石酸、硫酸锰和乙酸酐，按质量比为100:400:30:5:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为12h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量1％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为35％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.2％。
实施例7
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、乙醇酸和三乙醇胺硼酸酯，按质量比为100:400:30:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量2％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比12:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为37％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥96.3％。
实施例8
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、酒石酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为40℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量2％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比10:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为62％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.8％。
实施例9
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、乳酸、硼酸和硫酸锰，按质量比为100:300:5:30:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量3％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为37％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥94.6％。
实施例10
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、酒石酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:300:40:10:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为35℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)反应结束后，在合成产物中加入松节油质量10％的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量0.8倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为38％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥94.5％。
实施例11
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、乳酸、硼酸、水和副产物抑制剂，按质量比为100:30:30:10:150:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为18h，得合成产物；所述副产物抑制剂为步骤(3)前一批次蒸馏前0.1-1h收集的轻组分；
(2)在步骤(1)得到的合成产物中加入松节油质量50％的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含松油醇的目标产物；
(3)将上述目标产物加入加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.1-1h产物为轻组分，其组分包括蒎烯、苧烯、松油烯和桉叶素等，后2-5h的时间段主要为松油醇，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得松油醇粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为48％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.5％。
实施例12
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、扁桃酸和硼酸，按质量比为100:100:200:30:10的比例加入反应釜中，并加入前一批次分馏步骤S3收集的苧烯和松油烯副产物，其加入量为松节油质量的25％，开启搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，合成产物静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为松油醇的目标产物；
(3)将上述目标产物加入加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其组分包括蒎烯、苧烯、松油烯和桉叶素等，后2-5h的时间段主要为松油醇，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得松油醇粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为48％；减压分馏后松油醇的GC含量≥98.3％。
实施例13
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、乳酸、硼酸和副产物抑制剂，按质量比为100:30:150:10:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为8h，得合成产物，所述副产物抑制剂为前批次分馏步骤S3收集的副产物；
(2)反应结束后，合成产物静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含松油醇的目标产物；
(3)将上述目标产物加入加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其组分包括蒎烯、苧烯、松油烯和桉叶素等，后2-5h的时间段主要为松油醇，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入油层质量1倍的水，洗涤3次，得松油醇粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为45％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.5％。
实施例14
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(3)将松节油、冰乙酸、水、扁桃酸、硼酸和副产物抑制剂，按质量比为100:30:200:20:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为80℃、反应时间为10h，得合成产物，所述副产物抑制剂为前批次分馏步骤S3收集的副产物；
(4)反应结束后，合成产物静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含松油醇的目标产物；
(3)将上述目标产物加入加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、在水蒸气蒸馏过程中收集前0.2-1h产物为轻组分，其组分包括蒎烯、苧烯、松油烯和桉叶素等，后2-5h的时间段主要为松油醇，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；向水洗罐中加入油层质量0.8倍的水，洗涤3次，得松油醇粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为47％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.2％。
实施例15
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、酒石酸、硼酸和已酸锌，按质量比为100:50:100:20:15:5的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为70℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)在步骤(1)得到的合成产物中加入松节油质量300％的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含松油醇的目标产物；
(3)产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碳酸钠溶液中和，然后再加水洗涤3次，得到含松油醇的粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比12:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为45％；减压分馏后松油醇的GC含量≥95.8％。
实施例16
一种松节油合成松油醇的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、扁桃酸、硼酸和副产物抑制剂，按质量比为100:50:100:30:5:20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为20h，得合成产物；所述副产物抑制剂为前批次分馏步骤S3收集的副产物；
(2)在步骤(1)得到的合成产物中加入松节油质量500％的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为含松油醇的目标产物；
(3)产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碳酸钠溶液中和，然后再加水洗涤2次，得到含松油醇的粗产品；
(4)将粗产品进行减压分馏，得到副产物和松油醇产品。
所述减压分馏的具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的松油醇产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比10:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为松油醇。
本实施例得到的松油醇粗品中松油醇的GC含量为48％；减压分馏后松油醇的GC含量≥97.3％。
实施例17
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、乳酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:400:30:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏步骤S3收集的副产物，加入量为松节油质量的15％，开启搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)反应结束后，将反应液移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量2％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，使体系中未反应乙酸结晶析出，过滤出乙酸晶体，将析出的乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与上述过滤液混合，得含乙酸松油酯目标产物；
(3)将上述目标产物移入水洗罐，加入油层质量1倍的水，洗涤2次，然后用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为45％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥98.7％。
实施例18
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、扁桃酸、硼酸和乙酸酐，按质量比为100:300:20:10:5的比例加入反应釜中，并加入前批次分馏步骤S3收集的副产物，加入量为松节油质量的30％，开启搅拌，控制反应温度为20℃、反应时间为30h，得合成产物；
(2)反应结束后，将反应液移入水洗罐，然后加入松节油质量1倍的水，用氢氧化钠中和，再用水洗涤3次，得含乙酸松油酯粗产品；
(3)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为47％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥98.4％。
实施例19
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、乙醇酸和硫酸锰，按质量比为100:200:20:15的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为50℃、反应时间为18h，得合成产物；
(2)反应结束后，将反应液移入水洗罐，然后加入松节油质量1倍的水，用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得含乙酸松油酯的产物；
(3)将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层为将乙酸松油酯粗产品，下层水回流至蒸馏釜中，
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为52％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥97.7％。
实施例20
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、酒石酸、硫酸锌和乙酸酐，按质量比为100:300:10:20:15的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为30℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将反应液移入水洗罐，然后加入松节油质量1倍的水，用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得含乙酸松油酯的产物；
(3)将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层为将乙酸松油酯粗产品，下层水回流至蒸馏釜中，
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流1h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比22:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为62％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥98.3％。
实施例21
一种松节油合成乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸和乳酸，按质量比为100:100:15的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为100℃、反应时间为35h，得合成产物；
(2)反应结束后，将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，并向反应液中加入松节油质量2％的结晶乙酸作为晶种使体系中未反应乙酸结晶析出，再将反应液与乙酸晶体过滤分离；再将乙酸晶体进行低温离心，温度控制在≤5℃，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到含乙酸松油酯的目标产物；
(3)将目标产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间3h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)每次向水洗罐中加入油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得乙酸松油酯粗产品；
(5)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇、松油醇、乙酸葑酯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的乙酸松油酯粗品中乙酸松油酯的GC含量为15％；减压分馏后乙酸松油酯的GC含量≥92.7％。
实施例22
一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、乳酸和硼酸，按质量比为100:100:25:15:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，静置分层，下层含催化剂酸水循环利用，上层为含目标产物的油层；
(3)将目标产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入水混合液质量1倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间3h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层输送至水洗罐中，下层水回流至蒸馏釜中；
(4)每次向水洗罐中加入油层质量0.5倍的水，洗涤3次，得含有松油醇和乙酸松油酯粗产品；
(5)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集松油醇产品；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的合成产物中松油醇的GC含量为28％，乙酸松油酯的GC含量为15％；减压分馏后松油醇含量≥85％，乙酸松油酯的GC含量≥80％。
实施例23
一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，包括如下步骤：
(1)将松节油、冰乙酸、水、扁桃酸和硼酸，按质量比为100:150:15:10:1的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为60℃、反应时间为24h，得合成产物；
(2)反应结束后，将反应液移入水洗罐，然后加入松节油质量1倍的水，用碳酸钠溶液中和，再用水洗涤3次，得含乙酸松油酯的产物；
(3)将上述含乙酸松油酯的产物加入安装有加热装置、油水分离器和搅拌装置的蒸馏釜中，加入混合液质量1.5倍的水，开启搅拌和加热，釜温控制在98-103℃、保温时间6h，油随水蒸气进入油水分离器进行分离，分离后的油层为将乙酸松油酯粗产品，下层水回流至蒸馏釜中，
(4)产物提纯：将乙酸松油酯粗产品进行减压分馏，得到副产物和乙酸松油酯产品。
所述减压分馏的具体操作步骤如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将初步精制的乙酸松油酯产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃，回流0.5h，以回流比15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比25:1，收集松油醇产品；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12:1，收集塔顶产品为乙酸松油酯。
本实施例得到的合成产物中松油醇的GC含量为22％，乙酸松油酯的GC含量为18％；减压分馏后松油醇含量≥82％，乙酸松油酯的GC含量≥80％。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）合成反应：将松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂，按质量比为100:20-400:0-
200:1-50:1-20的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为12-100℃、反应时间为2-
50h，得合成产物；所述主催化剂是通式为
的α-羟基羧酸，其中R为H、苯
基、CH2COOH、CH(OH)COOH或者C1～12烷基；所述助催化剂为硼酸、硼酸酐、三乙醇胺硼酸酯、
硫酸锰中的一种或几种组合物；所述水与冰乙酸的比例，决定了反应产物中松油醇和乙酸
松油酯的含量，通过调节水的比例来制备不同的目标产物；
（2）产物初步分离：在步骤（1）得到的合成产物中加入松节油质量5-600%的水，静置分层，下层为含催化剂和乙酸的酸水，上层油层为松油醇或/和乙酸松油酯的目标产物；
（3）产物除酸：将上述目标产物加入水洗罐中，先加碱水中和，然后再加水洗涤2-3次，得到含松油醇或/和乙酸松油酯的粗产品；
（4）产物提纯：将粗产品进行减压分馏，得到精制的松油醇或/和乙酸松油酯。
2.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（1）合成反应中松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂的质量比为100:20-400:0-5:1-50:1-20，反应温度12-60℃，得到目标产物为乙酸松油酯。
3.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（2）的产物初步分离方法为：将合成产物移入冷冻罐，降温至≤10℃，使体系中未反应乙酸结晶析出，过滤出乙酸晶体，将乙酸晶体进行低温离心，离心后的乙酸晶体作为下次反应的原料，离心液与过滤液混合，得到乙酸松油酯目标产物。
4.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述合成反应的原料还包括为松节油质量1-10%的乙酸酐。
5.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（1）合成反应中松节油、冰乙酸、水、主催化剂、助催化剂的质量比为100:30-100:15-200:1-50:1-20，反应温度为50-100℃，得到目标产物为松油醇。
6.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述主催化剂为乳酸、扁桃酸、酒石酸、乙醇酸中的一种或两种以上组合物。
7.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（1）合成反应的原料还包括副产物抑制剂，所述副产物抑制剂为前批次合成松油醇或乙酸松油酯时得到的副产物，加入量为松节油质量的5-30%。
8.根据权利要求1所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：步骤（4）所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa;
S2:将步骤（3）得到的松油醇或乙酸松油酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100-120℃，塔顶温度保持在70-90℃， 回流0.5-1h，以回流比10-15:1，收集前馏分苧烯和松油烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在90-105℃，回流比20-25:1，收集中间馏分龙脑、葑醇；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa, 塔釜温度保持在130-155℃，塔顶温度保持在110-120℃，以回流比12-15:1，收集塔顶产品为松油醇或乙酸松油酯。
9.根据权利要求7所述松节油合成松油醇/乙酸松油酯的方法，其特征在于：所述副产物抑制剂为步骤S3分馏收集的苧烯和松油烯副产物。
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| 乙酸松油酯新合成法初探;夏建陵;《林产化工通讯》;19940520(第3期);第35页表1 * |
| 酸性离子液体催化α-蒎烯反应的研究;季开慧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20090615(第6期);第35-36页α-松油醇的合成、第39页表3-5、第40页表3-6 * |
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