CN105218365A - 乙酸松油酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸松油酯的合成方法，特别是由α-蒎烯一步法合成乙酸松油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将SiO2气溶胶与路易斯酸水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；步骤3：将含有α-蒎烯的原料油、乙酸水溶液以及SiO2负载催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；步骤4：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到高纯度的乙酸松油酯。本发明中原料油α-蒎烯的转化率高达98%，而对乙酸松油酯的选择性也达到70%以上，大大提高了原料油的利用率；具有工艺简单，便于操作，生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸松油酯的合成方法，具体涉及一种由α-蒎烯一步法合成乙酸松油酯的方法。
背景技术
乙酸松油酯又称1-萜烯-8-醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸-a-松油酯，英文别名叫α-Terpineylacetate、1-p-Menthen-8-yl、acetateTerpineolacetate1（CASNO80-26-2），具有独特的薰衣草和佛手香气，并有些柑桔属香气，在食用和日用香精中得到广泛应用，常用于薰衣草、香薇、古龙、松针、果香等日化香精中,也用于圆柚、柑橘、橙子、桃子、杏子、樱桃、柠檬、辛香和肉香等食用香精中,还可用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他调味精油中增强其辛香香味。
乙酸松油酯主要由松节油加工获得，目前，松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。我国的松节油年产量约10万吨，是世界主要松节油输出国之一。松节油的成分及含量虽然因松树品种、加工方法、产地的不同而有所差异，但其主要成分大都是α-蒎烯和β－蒎烯；除此之外，还含有少量月桂烯、松油烯、异松油烯等。
乙酸松油酯比较成熟的合成方法有两步法和一步法两种方式。两步法又可分为两种方式：第一种方式，是α-蒎烯在质子酸催化下，生成水合萜二醇，然后在弱酸性条件下，催化水合萜二醇脱水成松油醇，最后松油醇再与乙酸酐酯化生成乙酸松油酯；第二种方式，是α-蒎烯在催化剂催化下一步合成松油醇，松油醇再与乙酸酐酯化生成乙酸松油酯。乙酸松油酯的两步合成法虽然已经开发出大量新型催化剂，以期克服传统催化剂的缺点，但其工艺过程仍然较为复杂，需先合成松油醇，再由松油醇合成乙酸松油酯，且由松节油合成松油醇的过程实际上也要经历多道工序，步骤繁多，所需的原料要求比较高，反应过程中产生很多的副产物，原子经济性差，成本高。
针对两步合成法繁琐的工艺问题，研究工作者进一步探索通过一步合成法来合成乙酸松油酯，即由松节油(主要是α－蒎烯)跟乙酸直接发生一步酯化反应制备乙酸松油酯。近年来的文献报道基本使用以下几类催化剂：第一类是液体酸催化法,主要采用硫酸、磷酸等无机酸及一些有机酸；第二类是固体酸催化法,包括离子交换树脂法、无机超强酸法、杂多酸法、沸石分子筛催化法等；第三类是使用弱碱性无水碳酸钾催化法。
总之，现有的乙酸松油酯合成方法仍无法满足生产的要求，依然存在如下一些缺点：
1）步骤繁琐，工艺较为复杂，操作困难；
2）催化剂用量较大，转化率低、选择性差，副产物多。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、催化剂用量少且可回收重复使用、能高选择性的一步法合成乙酸松油酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：乙酸松油酯的合成方法，其特征在于：包括SiO2负载催化剂的制备和乙酸松油酯的合成；
具体包括如下步骤：
步骤1：将SiO2气溶胶与路易斯酸水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将含有α-蒎烯的原料油、乙酸水溶液以及SiO2负载催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤4：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到高纯度的乙酸松油酯。
进一步的，步骤1中，SiO2气溶胶预先在400-500℃下烘3-5h。
进一步的，步骤1中，所述的路易斯酸为乙酸锌、乙酸铜、乙酸锰或乙酸钴中的一种。
进一步的，步骤1中，所述的SiO2气溶胶与路易斯酸水溶液的质量比为0.1：1～0.2：1。
进一步的，步骤1中，所述的所述路易斯酸水溶液的质量浓度为30%～40%。
进一步的，步骤3中，所述的乙酸松油酯的合成过程中，原料油中α-蒎烯的色谱含量为43%～98%。
进一步的，步骤3中，所述的原料油和乙酸水溶液的质量比为1：0.45～1：0.6，原料油和催化剂的质量比为1：0.01～1：0.025。
进一步的，步骤3中，乙酸水溶液的质量浓度为90%～98%。
进一步的，步骤3中，搅拌温度为65℃～80℃，搅拌反应时间为4h～6h。
采用本发明上述方案后，原料油中α-蒎烯反应结束后的色谱含量在2%以下，而乙酸松油酯的选择性达到70%以上。同时，反应除了生成乙酸松油酯外，还生成了一些具有较高附加值的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等，并且所用的SiO2负载催化剂可以回收重复使用。
因此，与现有的乙酸松油酯合成方法相比，本发明具有以下突出优点：
1）催化剂用量少，最多只需2.5%，且可以回收利用，降低了生产成本；
2）催化剂的选择性好，对乙酸松油酯的选择性达到70%以上；
3）对原料油的要求简单，拓宽了原料油的来源，提高了原料油的利用率；
4）反应时间短，工艺简单，便于操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
步骤1：将10克SiO2气溶胶与100克30%乙酸锌水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将40g原料油（含α-蒎烯98%）、18g乙酸水溶液（98%）和1gSiO2负载乙酸锌催化剂加入到反应瓶中，在65℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.2%，乙酸松油酯72.7%。
步骤4：反应液过滤回收SiO2负载乙酸锌催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.1%。
实施例2
步骤1：将10克SiO2气溶胶与50克40%乙酸铜水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将40g原料油（含α-蒎烯63.2%）、24g乙酸水溶液（90%）和0.4gSiO2负载乙酸铜催化剂加入到反应瓶中，在70℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.7%，乙酸松油酯46.7%。
步骤4：反应液过滤回收SiO2负载乙酸铜催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.2%。
实施例3
步骤1：将10克SiO2气溶胶与70克40%乙酸钴水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将40g原料油（含α-蒎烯78.2%）、20g乙酸水溶液（95%）和0.8gSiO2负载乙酸钴催化剂加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应4h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.3%，乙酸松油酯54.6%。
步骤4：反应液过滤回收SiO2负载乙酸钴催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为98.7%。
实施例4
步骤1：将10克SiO2气溶胶与80克35%乙酸锰水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将40g原料油（含α-蒎烯43%）、18g乙酸水溶液（95%）和1gSiO2负载乙酸锰催化剂加入到反应瓶中，在75℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯0.8%，乙酸松油酯30.1%。
步骤4：反应液过滤回收SiO2负载乙酸锰催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.4%。
实施例5
将40g原料油（含α-蒎烯52.6%）、22g乙酸水溶液（94%）和0.6g回收的SiO2负载乙酸铜催化剂加入到反应瓶中，在70℃下搅拌反应5h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.1%，乙酸松油酯38.4；
反应液过滤回收SiO2负载乙酸铜催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.3%。
实施例6
将40g原料油（含α-蒎烯78.2%）、24g乙酸水溶液（90%）和0.8g回收的SiO2负载乙酸锌催化剂加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应4h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯0.9%，乙酸松油酯56.6%；
反应液过滤回收SiO2负载乙酸锌催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为98.9%。
实施例7
将40g原料油（含α-蒎烯63.2%）、18g乙酸水溶液（98%）和1g回收的SiO2负载乙酸钴催化剂加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应4h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.4%，乙酸松油酯44.7%；
反应液过滤回收SiO2负载乙酸钴催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.2%。
实施例8
将40g原料油（含α-蒎烯43%）、18g乙酸水溶液（95%）和1g回收的SiO2负载乙酸锰催化剂加入到反应瓶中，在65℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含α-蒎烯1.0%，乙酸松油酯30.3%；
反应液过滤回收SiO2负载乙酸锰催化剂，油相经减压蒸馏，得到的乙酸松油酯色谱含量为99.3%。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将SiO2气溶胶与路易斯酸水溶液混合，加热至70-90℃并搅拌3-5h；
步骤2：将搅拌后的混合溶液过滤，所得的固体SiO2在减压条件下100-200℃干燥活化1-3h得SiO2负载催化剂；
步骤3：将含有α-蒎烯的原料油、乙酸水溶液以及SiO2负载催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；
步骤4：反应液过滤回收催化剂，油相经减压蒸馏，可得到高纯度的乙酸松油酯。
2.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，SiO2气溶胶预先在400-500℃下烘3-5h。
3.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的路易斯酸为乙酸锌、乙酸铜、乙酸锰或乙酸钴中的一种。
4.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的SiO2气溶胶与路易斯酸水溶液的质量比为0.1：1～0.2：1。
5.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述的所述路易斯酸水溶液的质量浓度为30%～40%。
6.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤3中，所述的乙酸松油酯的合成过程中，原料油中α-蒎烯的色谱含量为43%～98%。
7.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤3中，所述的原料油和乙酸水溶液的质量比为1：0.45～1：0.6，原料油和催化剂的质量比为1：0.01～1：0.025。
8.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤3中，乙酸水溶液的质量浓度为90%～98%。
9.根据权利要求1所述的乙酸松油酯的合成方法，其特征在于，步骤3中，搅拌温度为65℃～80℃，搅拌反应时间为4h～6h。
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