CN101823998A - 一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属有机物制备技术领域，具体涉及一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺。本工艺适用于乙氧基喹啉的合成。它提供了一种乙氧基喹啉清洁生产新工艺，通过反应体系与模拟移动床色谱分离体系的耦合，确保反应产物与反应中所生产的其他副产物的有效分离，得到高纯度的乙氧基喹啉产品，实现反应原料和溶剂的循环回用，可避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到98％以上的水平，确保乙氧基喹啉产品中无对氨基苯乙醚残留，使生产成本大幅度降低，实现乙氧基喹啉生产的废水废渣零排放，在乙氧基喹啉生产领域具有广阔的应用前景。

Description

一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺

技术领域

本发明属于有机物制备技术领域，具体地讲是属于一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺。

背景技术

乙氧基喹啉(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，英文名Ethoxyquin，分子式C₁₄H₁₉NO，分子量217.3，CAS编号91-53-2，结构式如下)是一种高效低毒低残留的杀真菌剂和饲用抗氧化剂(LD₅₀800mg/kg，仅发现对细菌和酵母菌有致突变作用，未发现对哺乳动物有致突变作用，亦未发现有致癌和致畸作用)，在国际上被广泛用作收获时和贮藏期间的苹果、梨等水果的生长调节剂和防霉剂，香精香料的护色剂，并且是目前最为安全有效、应用最为广泛的宠物、畜禽和鱼类的饲用抗氧化剂之一。在国内也作为安全有效的饲料抗氧化剂之一得到了广泛的推广和应用。乙氧基喹啉及其低聚物的混合物还是一种优良的橡胶防老剂。对臭氧引起的龟裂有优异的防护性能。特别适用于丁苯等橡胶上，效果比用于天然橡胶更加明显。尤其适用动态条件下使用的橡胶制品。橡胶制品加入本剂表面不容易喷霜。与防老剂丁、防老剂H防老剂4010等复配使用效果可以进一步提高。

中国专利03132092.9^[1]和200510023419.X^[2]描述了通用的乙氧基喹啉的合成方法，它们均以对氨基苯乙醚和丙酮为原料，通过下述反应合成乙氧基喹啉：

对氨基苯乙醚  丙酮                      乙氧基喹啉

参考文献：

[1]中国发明专利：一种合成乙氧基喹啉的方法(专利号：03132092.9)

[2]中国发明专利：一种乙氧基喹啉的生产方法(专利号：200510023419.X)

发明内容

本专利涉及一种环境友好的，以共沸除水耦合模拟移动床色谱分离的方式进行的，相对廉价的，高产率的，乙氧基喹啉清洁生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相的有机溶剂为带水剂兼模拟移动床色谱分离系统的洗脱剂，在连续去除反应生成的水，使平衡反应向酯的合成的方向移动，使反应趋于完成的同时，通过模拟移动床连续色谱分离，确保反应产物与过剩的反应原料等其他组分的彻底分离，在不采用中和、水洗、精馏等工艺步骤的前提下，得到不含任何对氨基苯乙醚的高纯度的乙氧基喹啉产品，同步实现过剩反应原料以及催化剂等其他组分的循环回用。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够以经济可行的方法连续分离纯化，使原料的转化率、产品的收率以及产品纯度均提高到98％以上的水平，使生产成本大幅度降低，避免因中和和水洗而造成的原辅材料的不合理消耗和浪费，彻底杜绝废水和废渣的产生，实现乙氧基喹啉生产的废水废渣零排放。以上这些改进对于涉及环境污染以及对氨基苯乙醚之类有毒有害反应物的使用的化学合成而言是至关重要的。

中国发明专利03132092.9描述了经过改良的，以H₂SO₄-MoO₃-TiO₂固体超强酸为催化剂的乙氧基喹啉的化学合成方法。该方法以新催化剂H₂SO₄-MoO_3-TiO₂替代传统的催化剂浓硫酸催化该反应，意在加快合成反应的速度，提高合成反应的单程转化率，同时，实现催化剂的循环使用，和反应混合物在无需中和的条件下直接进入蒸馏。

中国发明专利200510023419.X描述了一种对生产方法的改良。该方法通过在反应后期更换分水器中的溶剂，实现对氨基苯乙醚的单程完全转化，意在省去精馏步骤，提高生产效率，使反应混合物中的对氨基苯乙醚的含量降至1％wt.以下，使反应混合物不经精馏便可达到食品添加剂标准，作为产品出售。

但上述两种方法均未涉及反应混合物的连续分离及反应原料的循环回用问题，因而均无法实现乙氧基喹啉产品中对氨基苯乙醚的零残留和废水废渣零排放问题，产品的安全性仍存在问题，生产工艺对环境的威胁依旧。

因而，本发明的最重要的目的之一，就是要解决反应产物乙氧基喹啉与反应原料对氨基苯乙醚的彻底分离和反应原料的循环回用问题，以确保产品的使用安全。

作为一个顺带的结果，本发明的另一个目的，是要实现废水废渣的零排放，实现乙氧基喹啉的环境友好型生产。

具体来说，首先，我们发现，采用模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将反应混合物中的乙氧基喹啉产物跟过剩的反应原料对氨基苯乙醚等反应体系中的其他组分彻底分离，得到不含任何对氨基苯乙醚的纯度极高的反应产物。由此奠定了不经中和、水洗和精馏的乙氧基喹啉纯化工艺的基础。

其次，我们发现，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等带水剂，经过适当的配伍后，可以作为洗脱剂，跟适当的吸附剂配合组成模拟移动床柱色谱分离系统，实现反应产物的连续分离，并且分离得到的过剩的反应原料等反应体系中的其他组分，可以不经任何处理，直接循环回用。由此奠定了反应器耦合模拟移动床的乙氧基喹啉清洁生产工艺的基础。

我们发现，适用的催化剂可以是活性炭、氧化铜、次亚磷酸钠、对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的一种。适用的带水剂可以是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种。固液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂∶带水剂＝0∶100～100∶0。模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将乙氧基喹啉与液体混合物中的其他成分相分离，并可将乙氧基喹啉低聚物滞留在模拟移动床中的吸附材料。所选用的带水剂的常压共沸温度，通常为30～160℃，下进行。模拟移动床色谱分离在0～200℃，最好是20～120℃，的温度下进行。

本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后对氨基苯乙醚的转化率可提高至98％以上。产品的纯度可提高至98％(色谱纯度)以上。

具体实施方式

下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。

实例一

137g对氨基苯乙醚，5g对甲基苯磺酸和100ml甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升回流温度，然后逐滴滴加58g丙酮，滴加完毕后，回流反应28～34hr，直到分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物置以活性炭为吸附剂，以甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到乙氧基喹啉组分和由对氨基苯乙醚和对甲基苯磺酸构成的另一组分。乙氧基喹啉组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到乙氧基喹啉217g。

乙氧基喹啉经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由对氨基苯乙醚和对甲基苯磺酸构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加对氨基苯乙醚和丙酮至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例二

137g对氨基苯乙醚，10g二氧化锆超强酸和100ml二甲苯构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升回流温度，然后逐滴滴加58g丙酮，滴加完毕后，回流反应25～28hr，直到分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物经过滤，除去固体超强酸，然后置以硅胶为吸附剂，以二甲苯为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到乙氧基喹啉组分和对氨基苯乙醚一组分。乙氧基喹啉组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到乙氧基喹啉216.5g。

乙氧基喹啉经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由对氨基苯乙醚构成的另一组分跟过滤除去的固体超强酸固体合并，不经处理，直接作为反应原料，补充添加对氨基苯乙醚和丙酮至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

实例三

274g对氨基苯乙醚，10g甲基磺酸和100ml甲苯∶二甲苯按2∶3的比例配制的混合溶剂构成混合物，随后在不断搅拌的条件下将反应体系的温度升回流温度，然后逐滴滴加120g丙酮，滴加完毕后，回流反应28～34hr，直到分水冷凝器中水相的体积不再增加，继续维持反应4hr。

反应结束后，反应混合物置以活性炭为吸附剂，以甲苯∶二甲苯＝2∶3的混合溶剂为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，得到乙氧基喹啉组分和由对氨基苯乙醚和甲基磺酸构成的另一组分。乙氧基喹啉组分置旋转蒸发仪上回收脱除洗脱剂，得到乙氧基喹啉433.5g。

乙氧基喹啉经高效液相检验，产品纯度达到了光谱纯。

由对氨基苯乙醚和甲磺酸构成的另一组分不经处理，直接作为反应原料，补充添加对氨基苯乙醚和丙酮至规定的量后，进入下一个反应循环使用，得到同样的结果。

Claims (7)

1.一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺。该工艺由下列步骤组成：

1)制备一个混合物。该混合物由(i)对氨基苯乙醚，(ii)丙酮，(iii)催化剂和(iv)带水剂组成；

2)让混合物中的对氨基苯乙醚和丙酮反应生成乙氧基喹啉和水；

3)让混合物中的带水剂跟反应后所生成的水共沸蒸馏，让水以混合蒸气的形式连续蒸出；

4)让混合蒸气在冷凝器中冷凝、分层，分离除去所生成的水，带水剂返回反应器，循环使用，直到反应终止；

5)对反应器中的物料进行固液分离，得到由反应产物乙氧基喹啉、带水剂以及催化剂等其他液体或可溶性成分组成的液体混合物和由固体催化剂等固体成分组成的固体混合物；

6)用含有带水剂的洗脱剂对液体混合物进行模拟移动床色谱分离，将液体混合物分割为含乙氧基喹啉产品的组分和由液体混合物中的其他成分组成的组分；

7)由液体混合物中的其他成分组成的组分，连同固体混合物，返回反应器，循环使用；

8)含乙氧基喹啉产品的组分，脱除溶剂，得到乙氧基喹啉产品。溶剂回收，循环使用。

2.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于所述的催化剂可以是活性炭、氧化铜、次亚磷酸钠、对甲苯磺酸、甲基磺酸、固体超强酸中的一种。

3.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于所述的带水剂可以是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能够在反应条件下跟水共沸，冷凝成液体后跟水分层，形成互不相溶的两相，且不与反应物起反应，不会导致催化剂失活的有机溶剂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于固液分离可以以过滤的方式进行，也可以以离心沉降的方式进行。过滤可以用板框过滤机、叶滤机、滤过式离心机或转鼓式真空过滤机中的任何一种过滤机械进行。离心沉降可以用高速管式离心机、碟片式离心机或沉降式过滤机中的任何一种离心沉降机械进行。

5.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂为反应体系所使用的带水剂，或其与其他溶剂按一定比例勾兑而成的混合溶液，勾兑的比例为其他溶剂∶带水剂＝0∶100～100∶0。

6.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于所述的模拟移动床色谱分离系统所使用的吸附剂可以是活性炭、硅藻土、白脱土、硅胶、变性硅胶、聚丙烯酰胺、氧化铝或其他任何能够与特定洗脱剂配合，将乙氧基喹啉与液体混合物中的其他成分相分离的吸附材料。

7.如权利要求1所述的反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺，其特征在于反应在所选用的带水剂的常压共沸温度，通常为30～160℃，下进行。模拟移动床色谱分离在0～200℃，最好是20～80℃，的温度下进行。