CN104725213A - 乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与c4反应后的混合物中轻组分的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4反应后的混合物中轻组分的方法及装置。该方法包括：在萃取共沸精馏条件下，使水与所述反应产物进入脱轻组分精馏塔中进行萃取共沸精馏，经过萃取共沸精馏后分离得到的轻组分基本不含乙酸，可直接对下游装置输送，不再进行水洗，这样可节约大量的水，减少废水的排放，不需要再设置轻组分水洗塔，减少了设备投资。另外，轻组分与水发生共沸，大大降低了塔底轻组分的含量，提高后续分离操作的处理量与分离效率。再次，采取萃取共沸精馏后，大大降低了塔的汽液相负荷，塔的处理量可增大了2倍以上，同时塔底操作温度大降低，可以采用1.0MPa低压蒸汽作为加热介质，降低了分离操作中对高温热源的要求。

Description

乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4反应后的混合物中轻组分的方法及装置

技术领域

本发明涉及乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4反应后的混合物中轻组分的方法及装置。

背景技术

乙酸仲丁酯是一种无色透明具有水果香味的液体，可用作涂料溶剂、稀释剂和汽油抗爆剂等。现有的生产乙酸仲丁酯的方法基本都采用烯烃加成法，传统工艺醇酸酯化法已经被淘汰。烯烃加成法主要是采用乙酸与混合C4或丁烯作为原料，通过反应生成乙酸仲丁酯后，经轻组分脱除、共沸精馏和精制后得到纯度较高的成品。在现有的工艺中，一般采用醚后C4作为反应原料，由于醚后C4中的烷烃不参加反应，反应后的混合物中存在大量的烷烃，还有部分没有反应的烯烃，这些组分被称之为轻组分。在反应产物的分离过程中，需要将这些轻组分脱除并回收利用。

中国专利200710200148.X中公开了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，该方法主要是通过闪蒸脱除未反应的混合C4及轻组分，闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔。由此可以看出，在制备乙酸仲丁酯的反应中，反应后的混合物经过进料预热后进入脱轻组分精馏塔（闪蒸塔），通过闪蒸（精馏）脱除未反应的轻组分，未反应的轻组分从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐，一部分轻组分作为塔顶回流重新进入轻组分塔顶，一部分轻组分进入水洗塔进行水洗后返回气分厂进行回收利用。乙酸、乙酸仲丁酯及其他副产物落入塔底，从塔底采出后进入共沸精馏塔进行分离。该方法存在以下问题：1、塔顶蒸出的轻组分含有少量乙酸，必须经过水洗塔水洗后才能返回给下游的气分厂进行回收利用，此过程需要消耗大量的新鲜水，且水洗后的水含有少量的乙酸，直接排放会污染环境，需要进行处理，回收利用需要耗费大量的能耗，不经济；2、脱轻组分精馏塔的操作压力在0.4-0.6MPa之间，轻组分沸点较低，经精馏后至塔顶，塔顶温度为50℃左右，而塔底主要为乙酸与乙酸仲丁酯的混合物，塔底温度为180℃左右，塔顶与塔底的温差较大，高达130℃左右；3、因为脱轻组分精馏塔底温度较高，因此必须采用2.0MPa蒸汽加热才能达到这个温度，能耗较高；4、由于塔底物料乙酸仲丁酯和乙酸对C4都有一定的溶解度，因此，塔底物料中还含有少量未分离完全的轻组分，这部分轻组分会随着物料进入后续的共沸精馏塔和精制塔，并且在这两个塔中得到富集，影响两个塔的压力和操作。

中国专利201110047273.8中公开了一种乙酸仲丁酯萃取-共沸精馏回收稀醋酸的方法，该方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂，一部分稀醋酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀醋酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、醋酸和少量水的萃取相，塔釜得到萃余相为含微量醋酸的水，萃余相进入溶剂回收塔，萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步的提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶。该发明具有分离效率高的特点，对醋酸回收率高于95%以上，废水中醋酸的含量在0.5%以下，可克服直接采用精馏法导致的回流比大、能耗高等缺点，增大稀醋酸回收的生产能力。

中国专利201110148432.3中公开了一种采用萃取和共沸精馏相结合的稀醋酸回收的方法，该方法首先对部分醋酸-水待分离组分进行液液萃取，萃取剂注入萃取塔底部，与稀醋酸逆流接触萃取，得到包括醋酸和萃取剂的塔顶组分（萃取相）和达到环保要求的废水（萃余相）进行排放；然后，萃取相和另一部分稀醋酸共同进入共沸精馏塔进行共沸精馏，共沸精馏塔塔釜得到质量合格的醋酸产品，塔顶为共沸剂和水的共沸物。共沸物与水灾分相器中达到液液分离，有机相返回共沸精馏塔内做共沸剂和返回萃取塔作为萃取剂使用，水相进入共沸剂回收塔或排放。该发明中所使用的萃取剂和共沸剂为醋酸烷基酯和相应的醇的混合物。通过萃取技术降低了进入共沸精馏的水含量，从而降低了共沸剂的用量并节省了共沸精馏塔塔釜加热蒸汽流量，达到降低共沸剂的用量和装置的能耗。

以上专利均采用萃取加共沸精馏对稀醋酸进行回收利用，并没有在一个精馏塔里面同时实现萃取和共沸精馏，而且分离的体系相对较为简单，并不适用于本发明所需要解决的技术问题。

因此，本技术领域中对于解决上述所有问题的改进方法存在着迫切的需求。

发明内容

基于上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4原料反应后的混合物中轻组分的方法及装置。

本发明的方法包括：

（A）在萃取共沸精馏条件下，使水与所述反应后的混合物进入脱轻组分精馏塔中进行萃取共沸精馏，塔顶得到未反应的C4轻组分与水的共沸物，塔底得到乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物；

（B）未反应的C4轻组分与水的共沸物从塔顶蒸出经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，得到的油相一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用；

（C）塔底物料采出后进入共沸精馏塔进行进一步的分离。进一步分离获得了乙酸和乙酸仲丁酯。

本发明中，萃取是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法；精馏是利用不同组份在气-液两相间的分配，通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的方法。共沸精馏是指在原体系内加入一种共沸剂，而达到精馏分离目的的分离方法，共沸剂具有能和被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特性。萃取共沸精馏为在原物系中加入一种新物质，即萃取共沸剂，该物质在分离体系中既是萃取剂，可以从原分离物系中萃取分离某种物质，同时也是共沸剂，可以与原物质中的另一种或几种物质形成最低恒沸物，从而提高物系分离效率的新的分离方法。

本发明中，脱轻组分精馏塔系统选择水作为此体系的萃取共沸剂，主要是利用水与C4不互溶，而乙酸与水互溶的性质，在塔内水与未反应的轻组分C4进行逆流接触，C4中的微量乙酸则溶解在水中，从而达到除去C4中微量乙酸的目的。

本发明中，优选地，水的加入量应使得所加入的水与乙酸仲丁酯所形成的共沸物的汽化热提供给整个精馏塔所需热量的80%以上，优选，乙酸与C4反应后的混合物与所加入水的重量比为0.1:1-30:1，优选为1:1-25:1，进一步优选为5:1-20:1，更优选为8:1-15:1，更优选为10:1-12:1。

本发明中，萃取共沸精馏的条件优选为：脱轻组分精馏塔的压力为0.2-0.8MPa，优选为0.3-0.7MPa，优选0.4-0.6MPa，优选为0.45-0.55MPa、塔底温度为120-160℃，优选为120-150℃，优选为135-150℃，优选为140-145℃、塔顶温度为30-70℃，优选为40-60℃，优选约45-55℃、回流比为5-20:1，优选约10-15:1。

本发明中，优选地，水与所述反应后的混合物混合后进入脱轻组分精馏塔，和/或水直接从脱轻组分精馏塔的精馏段进入。可以在原料进料中加水，也可以在塔的上部引一条进水管，给塔内注水。经过萃取共沸精馏后分离得到的轻组分基本不含乙酸，因此可通过沉降脱水后直接送入下游装置进行回收利用，而不需再进行水洗，这样可节约大量的水，降低了能耗，同时减少了废水的排放，保护了环境，再则，如果采用此方法，不需要再设置轻组分水洗塔，减少了设备投资。

本发明中，优选地，进入脱轻组分精馏塔的反应产物被预热至80-120℃。为了降低塔的负荷，可以将塔的进料进行预热，优选将进入脱轻组分精馏塔的反应产物预热至80-100℃。

本发明中，为了节约能耗和维持回流罐操作压力，优选地，未反应的轻组分与水的共沸物从塔顶蒸出后一部分可不经冷凝而直接进塔顶回流罐。

本发明中，优选地，脱轻组分精馏塔塔顶回流罐中的水返回至塔内进行回收利用。优选从脱轻组分精馏塔的中部进料线及进料线以上的位置进入该塔进行回收利用，可以将脱轻组分精馏塔塔顶回流罐底部的水分通过塔体中部进料线进入脱轻组分精馏塔，也可以从进料线以上的位置进入该塔。

本发明中，乙酸、乙酸仲丁酯和水的混合物落入塔底，从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。在本发明中，水既是萃取剂也是共沸剂，在此塔0.4-0.6MPa的操作压力下，水酯共沸温度为135-150℃左右，而在普通精馏的操作条件下，脱轻组分精馏塔塔底温度为170-188℃左右，萃取共沸精馏与普通精馏相比，温度降低了35℃左右，因此，塔底热源可以采用压力为1.0MPa，温度为184～210℃的低压蒸汽来替代压力为2.0MPa，温度为212～250℃的中压蒸汽进行加热。将高品位的能耗换成低品位的能耗，为企业降低了成本。本发明中，精馏塔和塔底再沸器均采用钛材，以减少乙酸对设备的腐蚀。

在普通精馏的情况下，塔釜热量很大一部分通过乙酸和乙酸仲丁酯的汽化热提供。本发明中萃取共沸剂水进入脱轻组分精馏塔后，与乙酸仲丁酯形成最低恒沸物，塔釜热量大部分由此恒沸物提供。本发明中，在脱轻组分精馏塔的操作压力下，水的汽化潜热为2000KJ/kg左右，乙酸的汽化潜热为200KJ/kg左右，乙酸仲丁酯的汽化潜热为300KJ/kg左右，而乙酸仲丁酯与水的共沸物的气化潜热是乙酸仲丁酯的2倍左右，是乙酸的3倍左右，因此，在处理相同量物料时，所需要提供的热量相同，而在相同的精馏塔的操作条件下，本发明提供的方法大大降低了精馏塔提馏段汽液相负荷，汽液相负荷降低的同时，精馏塔的处理量大大提升，可提升处理量2倍以上。

在普通精馏过程中，脱轻组分精馏塔塔底还含有少量轻组分，主要为顺-2-丁烯和反-2-丁烯，其中，顺-2-丁烯的重量比例一般为0.1～1重量%，反-2-丁烯重量比例一般为0.2～1重量%，这部分的轻组分会与脱轻组分精馏塔塔底物料一起进入后续的分离塔—共沸精馏塔和精制塔，并且在这两个塔的塔顶富集，影响这两个塔的压力和操作。通过研究发现，这部分轻组分C4与水能够形成共沸，萃取共沸剂水在提馏段与C4形成最低恒沸物，进一步降低塔釜C4含量，从而进一步减少C4带入后续工序的量，提高后续分离操作的处理量与分离效率。

本发明中，所述反应后的混合物中乙酸的重量比例为20～80重量%(优选35-55%)，乙酸仲丁酯的重量比例为20～75重量%(优选45-62％)，C4的重量比例为1～20重量%(优选5-15%)和任选存在的0～15重量%(0或1-12%，例如2-8%)其他副产物，所述其他副产物包括但不限于仲丁醇、仲丁醚、C5烃、C8烃、C12烃中的一种或多种。它们在塔底产物中的比例分别为例如0.01～1.0重量%，0.01～1.0重量%，0.01～1.0重量%，0.01～5.0重量%，0.01～10.0重量%。

脱轻组分精馏塔塔底产物中乙酸的重量比例一般为20～80重量%（例如35～60重量%），乙酸仲丁酯的重量比例一般为20～75重量%（例如40～65重量%），水的重量比例一般为0.1-20%和任选存在的0～15重量%(0或1-12%，例如2-8%)其他副产物，所述其他副产物包括但不限于仲丁醇、仲丁醚、C5烃、C8烃、C12烃中的一种或多种，它们在塔底产物中的比例分别为例如0.01～1.0重量%，0.01～1.0重量%，0.01～1.0重量%，0.01～5.0重量%，0.01～10.0重量%。

本发明中，所述C4是由来自炼油厂的混合C4馏分经过在甲基叔丁基醚合成装置中反应除去异丁烯之后所得到的醚后混合C4原料。该C4原料是由来自炼油厂的混合C4馏分（主要由丁烷（包括异丁烷、正丁烷）、正丁烯（包括1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯）、异丁烯、C5及丁二烯等组成。）经过在甲基叔丁基醚(MTBE)合成装置中反应除去异丁烯之后所得到的醚后混合C4原料(被称作“醚后C4原料”或“醚后混合C4”或“醚后原料C4”)。其中，异丁烷的重量比例一般为0.01～10重量%，正丁烷的重量比例一般为10～50重量%，1-丁烯的重量比例一般为0.01～25重量%，顺-2-丁烯的重量比例一般为0.01～35重量%，反-2-丁烯的重量比例一般为0.01～45重量%，异丁烯的重量比例一般为0.01～1重量%，C5的重量比例一般为0.01～1重量%，丁二烯的重量比例一般为0.01～0.5重量%。

关于乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的方法，例如可以是本申请人的专利CN101143819A(200710035906.7)、CN101168505A(200710192464.7)、CN101168506A(200710192465.1)中公开的方法。

本发明的第二个方面提供了一种乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4原料反应后的混合物中轻组分装置，其包括脱轻组分精馏塔、冷凝器、回流罐、再沸器，其中，进料线连接于脱轻组分精馏塔，脱轻组分精馏塔的塔顶引出管线连接冷凝器，然后连接回流罐，回流罐的引出两个支管，第一支管连接脱轻组分精馏塔中部，第二支管连接一个泵，泵的输出端分出两个支路，第一支路连接脱轻组分精馏塔顶部，第二支路进行轻组分的外送（例如外送至民用液化气供气源），脱轻组分精馏塔的塔底引出管道分为两个支路，第一个支路连接再沸器，然后连接脱轻组分精馏塔的底部，第二个支路连接用于精制乙酸仲丁酯的共沸精馏塔。

本发明中，关于乙酸与C4反应后的混合物经过脱轻组分精馏塔脱出未反应的轻组分后的后续分离方法，例如可以是专利CN102584575B（201110023485.2）、CN101481307B（200910005678.8）中公开的方法。

本发明的优点

根据本发明，经过萃取共沸精馏后分离得到的轻组分基本不含乙酸，可直接对下游装置输送，不再进行水洗，这样可节约大量的水，减少废水的排放，保护了环境，不需要再设置轻组分水洗塔，减少了设备投资。另外，轻组分与水发生共沸，大大降低了塔底轻组分的含量，提高后续分离操作的处理量与分离效率。再次，采取萃取共沸精馏后，大大降低了塔的汽液相负荷，塔的处理量可增大了2倍以上，同时塔底操作温度大降低，可以采用1.0MPa低压蒸汽作为加热介质，降低了分离操作中对高温热源的要求。

附图说明

图1是现有技术脱轻组分流程图

图2是本发明脱轻组分流程图

其中1是脱轻组分精馏塔，2是塔顶冷凝器，3是塔顶回流罐，4是塔顶回流泵，5是塔底再沸器，6为轻组分水洗塔。

具体实施方式

以下通过实施例来说明本发明。另外，需要说明的是，本申请中的%一般指重量%，压力为绝对压力，除非另有规定。

实施例1

如图2所示，在用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为30.20重量%，乙酸仲丁酯为52.80重量%，轻组分C4为15.96重量%，其他副产物为1.04重量%）进料（进料速率5t/hr）中引入水（进料速率50t/hr）进行混合，反应后的混合物与水的重量比例为0.1:1，经预热至约80℃后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.3MPa、塔底温度约120℃、塔顶温度30℃，回流比为5:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，将罐底的水返回至脱轻组分精馏塔进料线上进行循环利用，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为2.78%，乙酸仲丁酯含量为4.87%，水的含量为92.25%，其他杂质含量为0.10%，采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4，从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

对比例1

如图1所示，在制备乙酸仲丁酯的反应中，反应后的混合物（乙酸为30.20重量%，乙酸仲丁酯为52.80重量%，轻组分C4为15.96重量%，其他副产物为1.04重量%）以5t/hr的速率经过进料预热至80℃后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.3MPa、塔底温度约165℃、塔顶温度30℃，回流比为8:1的条件下精馏，通过精馏脱除未反应的轻组分C4，经检测，该未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.1重量%，未反应的轻组分C4从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐，一部分轻组分作为塔顶回流重新进入轻组分塔顶，一部分轻组分进入水洗塔进行水洗后外送作为民用液化气。在水洗塔中的水与C4的进料比为1:1，乙酸、乙酸仲丁酯及其他副产物落入塔底，从塔底采出后进入共沸精馏塔进行分离，塔底组分中轻组分含量为0.52重量%。塔底采用压力为2.0MPa，温度为212-250℃的中压蒸汽进行加热。

实施例2

如图2所示，在用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为21.25重量%，乙酸仲丁酯为62.68重量%，轻组分C4为13.65重量%，其他副产物为2.42重量%）进料（进料速率5t/hr）中引入水（进料速率0.625t/hr）进行混合，反应后的混合物与水的重量比例为8:1，混合后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.4MPa、塔底温度约128℃、塔顶温度40℃，回流比为8:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，为提高冷凝罐中物料温度，部分物料可不经冷凝器直接进塔顶回流罐。在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为21.50%，乙酸仲丁酯含量为63.41%，水的含量为12.65%，其他杂质含量为2.44%。采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4。从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

实施例3

如图2所示，在用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为30.20重量%，乙酸仲丁酯为52.80重量%，轻组分C4为15.96重量%，其他副产物为1.04重量%）进料（进料速率5t/hr）中引入水（进料速率5t/hr）进行混合，反应后的混合物与水的重量比例为1:1，经预热至约90℃后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.5MPa、塔底温度约136℃、塔顶温度50℃，回流比为10:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，将罐底的水返回至脱轻组分精馏塔进料线上进行循环利用，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为16.41%，乙酸仲丁酯含量为28.69%，水的含量为54.34%，其他杂质含量为0.56%，采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4。从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

实施例4

如图2所示，在用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为30.20重量%，乙酸仲丁酯为52.80重量%，轻组分C4为15.96重量%，其他副产物为1.04重量%）进料（进料速率5t/hr）中引入水（进料速率1t/hr）进行混合，反应后的混合物与水的重量比例为5:1，经预热至约100℃后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.6MPa、塔底温度约143℃、塔顶温度60℃，回流比为15:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，将罐底的水返回至脱轻组分精馏塔进料线上进行循环利用，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为29.03%，乙酸仲丁酯含量为50.75%，水的含量为19.22%，其他杂质含量为1.00%，采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4。从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

实施例5

如图2所示，在用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为30.20重量%，乙酸仲丁酯为52.80重量%，轻组分C4为15.96重量%，其他副产物为1.04重量%）进料（进料速率5t/hr）中引入水（进料速率0.25t/hr）进行混合，反应后的混合物与水的重量比例为20:1，经预热至约120℃后进入脱轻组分精馏塔，在压力0.7MPa、塔底温度约148℃、塔顶温度70℃，回流比为20:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，将罐底的水返回至脱轻组分精馏塔进料线上进行循环利用，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为33.92%，乙酸仲丁酯含量为59.30%，水的含量为5.62%，其他杂质含量为1.16%，采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4。从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

实施例6

如图2所示，将用于制备乙酸仲丁酯的乙酸与C4的反应后的混合物（乙酸为40.25重量%，乙酸仲丁酯为42.88重量%，轻组分C4为14.58重量%，其他副产物为2.29重量%）经预热至约80℃后进入脱轻组分精馏塔（进料速率5t/hr），在塔的上部进水（进料速率0.17t/hr），反应后的混合物与水的重量比例为30:1，在压力0.4MPa、塔底温度约128℃、塔顶温度40℃，回流比为12:1的条件下精馏，从塔顶蒸出未反应的轻组分C4，经检测（采用碱性离子色谱淋洗液吸收通过减压阀后气体状态下的轻组分C4中的乙酸，得到的吸收液使用离子色谱仪测定其乙酸根含量，换算为乙酸的浓度），未反应的轻组分C4中的乙酸含量为0.0001重量%，未反应的轻组分C4与少量水的共沸物从塔顶蒸出后经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，在塔顶回流罐中，轻组分与水通过沉降进行分层，将罐底的水返回至脱轻组分精馏塔进料线上进行循环利用，罐顶轻组分C4一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用。

乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物落入脱轻组分精馏塔塔底，其中，乙酸的含量为45.32%，乙酸仲丁酯含量为48.28%，水的含量为3.82%，其他杂质含量为2.58%，采用气相色谱质谱联用仪对脱轻组分精馏塔塔底组分进行分析，未检测到轻组分C4。从塔底采出后进入共沸精馏塔进行进一步分离。塔底采用压力为1.0MPa，温度为184-210℃的低压蒸汽进行加热。

Claims (10)

1.一种乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4原料反应产物中轻组分的方法，该反应产物中含有乙酸仲丁酯、乙酸和未反应的C4组分，该方法包括：

（A）在萃取共沸精馏条件下，使水与所述反应产物进入脱轻组分精馏塔中进行萃取共沸精馏，塔顶得到未反应的C4轻组分与水的共沸物，塔底得到乙酸、乙酸仲丁酯与水的混合物；

（B）未反应的C4轻组分与水的共沸物从塔顶蒸出经冷凝后进入塔顶回流罐进行油水分离，得到的油相一部分进行塔顶回流，另一部分直接进入下游装置回收利用；

（C）塔底物料采出后进入共沸精馏塔进行进一步的分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水的加入量应使得所加入的水与乙酸仲丁酯所形成的共沸物的汽化热提供给整个精馏塔所需热量的80%以上，优选，乙酸与C4反应后的混合物与所加入水的重量比为0.1:1-30:1，优选为1:1-25:1，进一步优选为5:1-20:1，更优选为8:1-15:1，更优选为10:1-12:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，萃取共沸精馏的条件为：脱轻组分精馏塔的压力为0.3-0.7MPa、塔底温度为120-150℃、塔顶温度为30-70℃、回流比为5-20:1。

4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，步骤（A）中，水与反应产物混合后进入脱轻组分精馏塔，和/或水从脱轻组分精馏塔的精馏段进入。

5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，步骤（A）中，进入脱轻组分精馏塔的反应产物被预热至80-120℃。

6.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，步骤（B）中，未反应的轻组分与水的共沸物从塔顶蒸出后一部分不经冷凝而直接进塔顶回流罐。

7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，步骤（B）中，脱轻组分精馏塔塔顶回流罐中油水分离后的水返回至塔内进行回收利用。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，脱轻组分塔的进料中乙酸的重量比例为20～80重量%，乙酸仲丁酯的重量比例为20～75重量%，C4的重量比例为1～20重量%和任选存在的0～15重量%其他副产物，所述其他副产物包括但不限于仲丁醇、仲丁醚、C5烃、C8烃、C12烃中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述C4原料是由来自炼油厂的混合C4馏分经过在甲基叔丁基醚合成装置中反应除去异丁烯之后所得到的醚后混合C4原料。

10.一种乙酸仲丁酯制备工艺中分离乙酸与C4原料反应后的混合物中轻组分的装置，其包括脱轻组分精馏塔、冷凝器、回流罐、再沸器，其中，进料线连接于脱轻组分精馏塔，脱轻组分精馏塔的塔顶引出管线连接冷凝器，然后连接回流罐，回流罐的引出两个支管，第一支管连接脱轻组分精馏塔中部，第二支管连接一个泵，泵的输出端分出两个支路，第一支路连接脱轻组分精馏塔顶部，第二支路进行轻组分的外送，脱轻组分精馏塔的塔底引出管道分为两个支路，第一个支路连接再沸器，然后连接脱轻组分精馏塔的底部，第二个支路连接用于精制乙酸仲丁酯的共沸精馏塔。