CN102719282A

CN102719282A - 基于车用燃料和以甲基叔丁基醚为夹带剂的乙醇-水分离方法

Info

Publication number: CN102719282A
Application number: CN2012102277039A
Authority: CN
Inventors: 漆志文; 陈立芳; 叶银梅; 张弛; 李骏
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种以汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)为夹带剂、以车用燃料为产品的乙醇-水共沸精馏分离方法和工艺。本发明方法包括三种工艺流程，即MTBE直接循环工艺，MTBE闪蒸循环工艺和三塔精馏循环工艺。三种工艺共同之处在于设置提浓塔去除水，再设置共沸精馏塔将乙醇分离出来，同时将夹带剂循环使用。三种工艺的区别在于共沸精馏塔分离出乙醇后，塔顶倾析器中含夹带剂的水相循环方式不同，或不经过处理直接循环，或经过闪蒸和精馏分离后再循环至提浓塔。所得到的乙醇产品中水含量极低，废水中乙醇和夹带剂含量极低。本发明方法中夹带剂MTBE无需进行从乙醇产品中分离，获得的乙醇做车用燃料使用，乙醇分离方法效率高，能耗低，既可分离一般乙醇-水混合物，又可以用于生物乙醇分离。

Description

基于车用燃料和以甲基叔丁基醚为夹带剂的乙醇-水分离方法

技术领域

本发明涉及一种以汽油添加剂甲基叔丁基醚MTBE为夹带剂、以车用燃料为产品的乙醇共沸精馏分离方法和工艺，特别是一种MTBE在系统内部分循环、以共沸精馏为主要手段的乙醇分离方法，以及使用该方法的工艺路线。

背景技术

共沸精馏是在乙醇-水溶液中加入第三组分(夹带剂)，与乙醇或水形成共沸物，用精馏的方法分离乙醇和水。

夹带剂的选择对操作条件和产品的质量都有很大的影响。通常在选择夹带剂时除考虑分离的难易和分离的完全程度以外还要考虑工艺问题和经济性问题。

常用夹带剂主要有苯、环己烷、戊烷、乙二醇、甘油等。苯是共沸精馏法中较传统的夹带剂，但由于苯的使用对操作人员的身体有害，其应用的领域很有限，将逐渐被绿色环保的新工艺所取代。戊烷做夹带剂的共沸精馏虽然避免了苯共沸精馏的缺点，但是戊烷的沸点低(36.1℃)需要加压操作，常温下容易汽化，因此溶剂损失较大。美国专利US4256541研究了环己烷作共沸剂的无水乙醇生产工艺。环己烷具有价格低廉、毒性低等优良性质，是苯较好的替代物，被许多国外厂家使用。但是这些常用的夹带剂均需进一步进行分离、脱除溶剂之后才能作为车用燃料使用。

甲基叔丁基醚(MTBE)作为夹带剂具有其独特优势，不仅技术上效果好，而且MTBE是世界范围内使用最广泛的汽油添加剂，用于调和汽油的辛烷值。本发明采用甲基叔丁基醚作为夹带剂来进行乙醇水溶液的脱水操作，得到的产物不需进一步脱除夹带剂，具有其他夹带剂所不具有的独特优势。

发明内容

本专利的目的在于提供一种以汽油添加剂MTBE为夹带剂进行乙醇水溶液或生物乙醇分离的工艺，以及使用该工艺进行分离得到车用乙醇燃料的操作方法。本专利工艺使用汽油添加剂MTBE为夹带剂进行乙醇分离，得到的产物中含有的MTBE无需进一步分离，即可作为燃料使用，该分离工艺能耗低，流程简单，可以提高乙醇的应用范围，同时降低生物乙醇生产成本。

本专利采用甲基叔丁基醚(MTBE)作为夹带剂，常压下其与水的共沸物沸点为51.18℃，共沸组成摩尔比水为0.1926，MTBE为0.8074；质量比水为0.0465，MTBE为0.9535。因MTBE与水的共沸物不稳定，在常压常温下会分相，其中水相中含水量高，油相中富含MTBE，通过这一机理可以便捷的实现夹带剂的回收循环利用。

所发明的分离工艺中提浓塔理论塔板数为10-15，操作压力常压，回流比1.0-3.0。共沸精馏塔理论塔板数为14-20，操作压力常压，油相全回流。

所发明的直接回流工艺具有设备简单，操作便捷的优点，可以满足大部分条件下的乙醇生产操作要求，得到的乙醇产物浓度可高达98.％-99.5％，水含量为50PPM-100PPM，满足车用燃料乙醇的纯度要求。

在直接回流循环工艺的基础上，针对倾析器中水相含有少量夹带剂MTBE，发明了MTBE闪蒸器循环工艺和MTBE三塔精馏循环工艺。

闪蒸器循环工艺在倾析器后采用闪蒸器，对水相产物进行闪蒸，可以使得液相出料中乙醇和MTBE的摩尔分率达到PPM级，可直接作为废水处理；气相中乙醇和夹带剂的含量相对较高，回流至提浓塔进料口。加装闪蒸器之后，可使得回流的水相流量大大降低，减少了提浓塔的操作负荷。

三塔精馏循环工艺是用简单精馏塔代替闪蒸器。此精馏塔塔板2-5理论板，常压操作，回流比约为1.0-1.8。通过回收塔，倾析器水相中的MTBE几乎完全被回收至提浓塔，塔釜出料可作为废水处理。此工艺的最主要优点是MTBE消耗量少，仅为上述两种工艺的一半。此外，虽MTBE回收塔有操作能耗，但是其减少了提浓塔和共沸塔的能耗，整体而言，总能耗跟直接循环方案持平。

附图说明

图1为直接循环工艺流程图，图2为闪蒸器循环工艺流程图，图3为三塔精馏循环工艺流程图。三种流程中原料和循环的夹带剂均进入提浓塔，在提浓塔底部得到废水，顶部得到提浓液；提浓液和补充夹带剂进入共沸精馏塔，在共沸塔底部得到燃料乙醇产品，共沸塔顶部经倾析器后，油相直接回共沸塔，水相采用不同方法分离后将夹带剂返回至提浓塔。

图1所示的直接循环工艺流程图中，倾析器水相直接回提浓塔进料口。图2所示的闪蒸器循环工艺流程图中，倾析器水相通过闪蒸罐分离出的汽相回流至提浓塔进料口，闪蒸液作为废水排放。图3所示的三塔精馏循环工艺流程图中，倾析器水相通过精馏后，塔底废水排放，塔顶产物回流至提浓塔进料口。

图中各数字所示分别为：乙醇提浓塔1、共沸精馏塔2、倾析器3、提浓塔塔顶冷凝器4、提浓塔塔釜再沸器5、共沸塔塔顶冷凝器6、共沸塔塔釜再沸器7、闪蒸器8、MTBE回收塔9、MTBE回收塔塔顶冷凝器10、MTBE回收塔塔釜再沸器11，夹带剂循环管路12。

具体实施方式

下面结合附图，具体说明本专利的详细流程构成和操作方法。

在具体实施方案中，以MTBE为夹带剂，对低浓度乙醇水溶液进行共沸精馏操作，得到纯度很高的乙醇产品，三种工艺分别通过倾析器、倾析器加闪蒸器组合、倾析器加精馏塔组合来实现流程目标。本专利一种具体生产乙醇的方法如下：

将低浓度乙醇水溶液(乙醇含量约0.5％-10％)加入到提浓塔中，三种流程的第一步均为乙醇提浓塔。通过乙醇提浓塔将乙醇浓度提至80％左右。

将提浓后的乙醇溶液加入到共沸精馏塔中，进料位置为上部。加入的乙醇与塔内循环的MTBE相互作用，MTBE与水形成不稳定的最低共沸物组成。

最低共沸物从共沸塔塔顶进入塔顶冷凝后，进入倾析器分相。油相主要是夹带剂MTBE，全部回流至共沸塔中，水相主要是水，根据三种流程不同进行不同的处理：

直接循环工艺中，将水相直接循环至流程入口处。

闪蒸器循环工艺中，将水相产品通过闪蒸器闪蒸，得到的汽相产物返回至提浓塔进料处，液相组分进入废水处理系统。

三塔精馏循环工艺中，将水相产品通过MTBE回收塔，塔顶产物回流至提浓塔进料处，塔釜产物进入废水处理系统。

共沸塔塔釜得到高纯度的乙醇和MTBE混合物，可以作为车用燃料使用。

下面结合实施例进一步描述本专利的流程方法。

实施例

本实例对汽油添加剂MTBE为夹带剂的低浓度乙醇水溶液共沸精馏分离方法步骤描述如下：

实施例1：

将纯度约为5％(质量分数)的低浓度乙醇水溶液以1941.8kg/hr的速率加入到乙醇提浓塔中，同时以22.1kg/hr的速率加入约0.2％乙醇，1.4％MTBE(质量分数，余下部分为水)的循环液。乙醇提浓塔塔板数为12，回流比为2.9，塔顶采出率为0.09(相对于进料)。得到流量为248.4kg/hr，纯度为81％(质量分数)的乙醇溶液进入共沸精馏塔中。共沸精馏塔塔板数为17，塔釜采出率为0.1(相对于进料)，塔顶得到的共沸物冷凝后进入倾析器中。倾析器常压操作，温度为46.85℃，得到的油相产物全回流至共沸塔中，水相产物循环至提浓塔进料处。经过本流程，共沸塔塔釜可采出流量为233.4kg/hr，纯度为98.4％(质量分数)的乙醇产品。

实施例2：

将纯度约为5％(质量分数)的低浓度乙醇水溶液以1941.8kg/hr的速率加入到乙醇提浓塔中，同时以2.7kg/hr的速率加入约0.5％乙醇，1.7％MTBE(质量分数，余下部分为水)的循环液。乙醇提浓塔塔板数为12，回流比为2.9，塔顶采出率为0.06(相对于进料)。得到的流量为246.2kg/hr，纯度为81.3％(质量分数)的乙醇溶液进入共沸精馏塔中。共沸精馏塔塔板数为17，塔釜采出率为0.1(相对于进料)，塔顶得到的共沸物冷凝后进入倾析器中。倾析器常压操作，温度为46.85℃，得到的轻相产物全回流至共沸塔中，水相产物进入闪蒸器中。闪蒸器操作压力为0.5个大气压，操作温度为76.85℃，得到的汽相产物循环至提浓塔进料处，液体产物作为废水处理。经过本流程，共沸塔塔釜可采出流量为231.8kg/hr，纯度为98.3％(质量分数)的乙醇产品。

实施例3：

将纯度约为5％(质量分数)的低浓度乙醇水溶液以1941.8kg/hr的速率加入到乙醇提浓塔中，同时以12.8kg/hr的速率加入约0.5％乙醇，3.6％MTBE(质量分数，余下部分为水)的循环液。乙醇提浓塔塔板数为12，回流比为2.1，塔顶采出率为0.065(相对于进料)。得到流量为259.6kg/hr，纯度为76.4％(质量分数)的乙醇溶液进入共沸精馏塔中。共沸精馏塔塔板数为17，塔釜采出率为0.1(相对于进料)，塔顶得到的共沸物冷凝后进入倾析器中。倾析器常压操作，温度为46.85℃，得到的轻相产物全回流至共沸塔中，重相产物进入MTBE回收塔内。MTBE回收塔塔板数为2，回流比为1.1，塔顶采出率为0.4(相对于进料)，得到的塔顶产物循环至提浓塔进料口，塔釜产物作为废水处理。经过本流程，共沸塔塔釜可采出流量为233.6kg/hr，纯度为99.2％(质量分数)的乙醇产品。

主权利要求

一种以汽油添加剂甲基叔丁基醚MTBE为夹带剂、以车用燃料为产品的乙醇-水共沸精馏分离方法，包括三种工艺流程，即MTBE直接循环工艺，MTBE闪蒸循环工艺和三塔精馏循环工艺。其特征在于：先利用提浓塔将原料乙醇进行初步提浓，再利用共沸精馏手段对乙醇进行提浓，并将夹带剂循环使用；共沸精馏塔分离出乙醇后的水相循环可采用直接循环、闪蒸循环以及三塔循环等三种方式。本发明方法中夹带剂MTBE无需进行从乙醇产品中分离，获得的乙醇做车用燃料使用。

Claims

1.一种以汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)为夹带剂、以车用燃料为产品的乙醇-水共沸精馏分离方法，包括三种工艺流程，即MTBE直接循环工艺，MTBE闪蒸循环工艺和三塔精馏循环工艺。其特征在于：先利用提浓塔将原料乙醇进行初步提浓，再利用共沸精馏手段对乙醇进行提浓，并将夹带剂循环使用；共沸精馏塔分离出乙醇后的水相循环可采用三种方式。本发明方法中夹带剂MTBE无需进行从乙醇产品中分离，获得的乙醇做车用燃料使用，此方法既可分离一般乙醇-水混合物，又可以用于生物乙醇分离。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：使用的夹带剂为汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：循环的夹带剂与原料乙醇混合进入提浓塔中，塔底得到废水，塔顶得到提浓的混合液。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：对乙醇提浓混合液进行共沸精馏操作。共沸塔操作压力为常压。共沸塔塔顶温度为50℃-60℃，塔釜温度为75℃-82℃。回流采用分相回流，倾析器中的轻相组分全回流。提浓塔理论塔板数为10-15，操作压力常压，回流比1.0-3.0。共沸精馏塔理论塔板数为14-20，操作压力常压，油相全回流。

5.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：设置补充MTBE进料管路及回流进共沸塔的管路。

6.按照权利要求5所述的工艺，其特征在于：利用倾析器的方式来进行夹带剂MTBE的回收。倾析器操作压力为常压，操作温度为45℃-50℃。

7.按照权利要求5所述的工艺，其特征在于：利用倾析器组合闪蒸器的方式来进行夹带剂MTBE的回收。闪蒸器操作压力为0.5bar-0.6bar，操作温度为75℃-80℃。

8.按照权利要求5所述的工艺，其特征在于：利用倾析器组合精馏塔的方式来进行夹带剂MTBE的回收。MTBE回收塔塔板2-5理论板，常压操作，回流比约为1.0-1.8，塔顶温度为35℃-40℃，塔釜温度为95℃-100℃。

9.一种从水和乙醇混合物制备高纯车用燃料乙醇的方法，其特征在于：使用权利要求1至9任一权利要求所述的工艺流程。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：使用的原料为低浓度的乙醇溶液，其浓度为0.5％-10％，其它生物乙醇原料，以及含有少量其它组成的乙醇原料。