CN107417610A - 一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺 - Google Patents

一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺，设计一种用于确保产品乙氧基喹啉与残余原料对氨基苯乙醚有效分离，得到高纯产品乙氧基喹啉，实现反应原料与溶剂循环利用的工艺。首先采用分子蒸馏的方法，将乙氧基喹啉粗产品中对氨基苯乙醚进行脱除，然后重组分乙氧基喹啉进入后续吸附装置去除残留对氨基苯乙醚。本发明可以有效分离乙氧基喹啉和对氨基苯乙醚，使产品乙氧基喹啉纯度大幅提高，确保产品中未检出对氨基苯乙醚。该方法在乙氧基喹啉生产及分离提纯领域具有广阔的应用前景。

Description

一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺
技术领域
本发明涉及一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺，具体地说，涉及一种采用分子蒸馏-吸附耦合法分离乙氧基喹啉中对氨基苯乙醚的方法。
背景技术
乙氧基喹啉又叫2,2,4-三甲基-6-乙氧基-1,2-二氢喹啉、山道喹、防老剂AW。是一种优秀的新型抗氧化剂、杀菌剂和杀虫剂。它具有减缓维生素A、维生素E氧化变质的作用，也可防治苹果虎皮病和鸭梨黑皮病。乙氧基喹啉在国内外主要应用于饲料工业、食品工业、卫生医药等方面，在国际上被广泛应用于苹果、梨等水果的生长调节剂和防霉剂，香精香料的护色剂，在国内也作为安全有效的饲料抗氧化剂得到了广泛的推广和应用。
乙氧基喹啉与其他抗氧化剂相比，具有以下优点：能防止饲料氧化，在其贮藏过程中防止维生素A、维生素E等的破坏；防止脂溶性维生素和色素的氧化损失；提高饲料的转化率，促进动物对色素的充分作用，防止维生素A、E缺乏症；市场价格低，成本不高。乙氧基喹啉不仅具有抗氧化作用，还有防霉和促生长作用，这是其他抗氧化剂所无法比拟的，因此乙氧基喹啉作为抗氧化剂具有十分广泛的应用前景。据报道，美国每年使用饲料抗氧化剂约3500吨，其中乙氧基喹啉占80％以上。
对氨基苯乙醚又名对乙氧基苯胺，为无色油状液体，暴露于日光或空气中逐渐变成红色到棕色。工业上大多采用对氨基苯乙醚与丙酮在催化剂(对甲基苯磺酸、浓盐酸、氢溴酸、三氯化铝、碘等)的存在下进行缩合反应作为乙氧基喹啉的合成工艺，这就会导致部分未完全反应的对氨基苯乙醚残留在产品乙氧基喹啉中。对氨基苯乙醚遇明火、高热可燃，受高热分解放出有毒气体。对皮肤和眼睛有刺激作用，蒸汽能经皮肤吸收。文献、期刊报道的毒性作用实验数据如下：毒性LD50；大鼠经口540mg/kg；兔皮肤表面2353mg/kg，同时对心脏、肺部、肾等具有毒性，引起肺气肿、血尿等症状。
对氨基苯乙醚是制备染料、医药、橡胶防老化剂、食品抗氧化剂等物质的重要中间体。在染料方面主要用于制取酸性蓝19、83、90；颜料红123等；用作氧化还原指示剂，测定铜、铁等；同时对氨基苯乙醚也是制备乙氧基喹啉的重要原料。鉴于对氨基苯乙醚的生物毒性及工业应用价值，对乙氧基喹啉进行分离纯化，回收对氨基苯乙醚循环利用是十分必要并具有一定经济效益的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种先进的高纯乙氧基喹啉分离纯化工艺。本发明主要采用分子蒸馏-吸附耦合技术分离乙氧基喹啉中的对氨基苯乙醚，得到高纯乙氧基喹啉，并将对氨基苯乙醚及溶剂回用至乙氧基喹啉合成工艺中，提高原料对氨基苯乙醚的利用率。
本发明所述的制备高纯乙氧基喹啉的方法，其包括以下步骤：
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品进行过滤，将所得滤液置于分子蒸馏仪进料装置中；
(2)调节加热器温度100-160℃、冷凝器温度3-10℃、压强0.1-50mbar、进料速率2-100mL/min和转速100-450rpm控制薄膜厚度及轻重组分比例；
(3)分别收集1atm下沸程为220-250℃组分和剩余组分，沸程为220-250℃组分回用于乙氧基喹啉的制备；
(4)在40-90℃条件下，将由步骤(3)所得的剩余组分以1-10BV/h的流速流经吸附柱，收集目标物；或，
在40-90℃条件下，由步骤(3)所得的剩余组分与吸附剂混合，剩余组分与吸附剂质量比10:1～1:1，在恒温振荡器中振荡4-10h后过滤，收集目标物；
所得目标物中未检出对氨基苯乙醚(采用现有检测方法)；
其中，所用吸附柱中装填的吸附剂是活性炭、大孔吸附树脂、离子交换树脂、硅藻土、沸石分子筛、聚丙烯酰胺、氧化铝、或任何能够与特定洗脱液配合将对氨基苯乙醚与乙氧基喹啉粗产品分离的吸附材料。
在本发明一个优选的技术方案中，步骤(4)中所用的吸附柱再生使用，再生所述吸附柱的洗脱液是戊烷、丙酮、甲苯、氨水、二甲苯或环己烷，或其组合物。
在本发明另一个优选的技术方案中，步骤(2)调节加热器温度120-140℃。
在本发明又一个优选的技术方案中，步骤(2)调节系统压强2-5mbar。
与现有技术相比，本发明改变了传统乙氧基喹啉提纯思维方式，将多种技术耦合实现粗产品梯度分离，即以分子蒸馏、吸附技术为核心分离乙氧基喹啉中残留的对氨基苯乙醚，确保处理后产品中未检出对氨基苯乙醚，并回收原料对氨基苯乙醚，提高了原料的利用率，显著降低了成本。
附图说明
图1为转速对对氨基苯乙醚去除效果的影响曲线；
图2为蒸发器温度对对氨基苯乙醚去除效果的影响曲线；
图3压强对对氨基苯乙醚去除效果的影响曲线；
图4为吸附柱流出液中对氨基苯乙醚浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行分子蒸馏作业；
(2)将内置冷凝器温度设定为3℃，蒸发温度为120℃，将装置搭好形成密封体系，在冷阱中倒入液氮；
(3)打开真空泵，调节针形阀门控制压强在2mbar；
(4)在已调试好的条件下，通过针形阀门调节粗产品进料流量在2mL/min，同时调节转速为100-450rpm；
(5)待仪表显示稳定后开始收集目标物，可随需要产品量控制收集时间；
(6)收集目标物通过气相色谱测定，对氨基苯乙醚去除率在95％以上，详见图1。
实施例2
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行分子蒸馏作业；
(2)将蒸发器温度设定为120-140℃，冷凝温度为3℃，将装置搭好形成密封体系，在冷阱中倒入液氮；
(3)打开真空泵，调节针形阀门控制压强在2mbar；
(4)在已调试好的条件下，通过针形阀门调节粗产品进料流量在100mL/min，同时加大转速到450rpm；
(5)待仪表显示稳定后开始收集产品，可随需要产品量控制收集时间；
(6)收集目标物通过气相色谱测定，对氨基苯乙醚去除率在97％以上，详见图2。
实施例3
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行分子蒸馏作业；
(2)将内置冷凝器温度设定为10℃，蒸发温度为120℃，将装置搭好形成密封体系，在冷阱中倒入液氮；
(3)打开真空泵，调节针形阀门控制压强在2-5mbar；
(4)在已调试好的条件下，通过针形阀门调节粗产品进料流量在100mL/min，同时加大转速到450rpm；
(5)待仪表显示稳定后开始收集产品，可随需要产品量控制收集时间；
(6)收集目标物通过气相色谱测定，对氨基苯乙醚去除率在98％以上，详见图3。
实施例4
(1)将对氨基苯乙醚含量为10-1000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行吸附作业；
(2)称取一定质量粗产品于锥形瓶中，加入硅藻土，并确保粗产品与硅藻土的质量比为10:1-1:1。将锥形瓶置于40-90℃恒温水浴摇床中振荡4-10h。
(3)将粗产品与树脂分离，收集目标物。通过气相色谱测定最终目标物中无对氨基苯乙醚残留。
实施例5
(1)将对氨基苯乙醚含量为10-1000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行吸附作业；
(2)称取一定质量粗产品于锥形瓶中，加入沸石分子筛，并确保粗产品与沸石分子筛的质量比为10:1-1:1。将锥形瓶置于40-90℃恒温水浴摇床中振荡4-10h。
(3)将粗产品与树脂分离，收集目标物。通过气相色谱测定最终目标物中无对氨基苯乙醚残留。
实施例6
(1)将对氨基苯乙醚含量为10-1000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质再进行吸附作业；
(2)称取一定质量粗产品于锥形瓶中，加入离子交换树脂，并确保粗产品与离子交换树脂的质量比为10:1-1:1。将锥形瓶置于40-90℃恒温水浴摇床中振荡4-10h。
(3)将粗产品与树脂分离，收集目标物。气相色谱测定其中对氨基苯乙醚残留<7μg/g。不同温度下粗产品中对氨基苯乙醚残留量详见表1(不同吸附温度下乙氧基喹啉粗产品中对氨基苯乙醚去除效果)。
(4)将步骤(3)所得目标物与新鲜离子交换树脂混合(确保目标物与离子交换树脂质量比为10:1-1:1)，在40-90℃恒温水浴摇床中振荡4-10h进行二次吸附，通过气相色谱测定最终产品中无对氨基苯乙醚残留。
表1
实施例7
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品预处理，保证粗产品中无固体物质进行分子蒸馏作业；
(2)将内置冷凝器温度设定为3-10℃，蒸发温度为120-140℃，将装置搭好形成密封体系，在冷阱中倒入液氮；
(3)打开真空泵，调节针形阀门控制压强在2-5mbar；
(4)在已调试好的条件下，通过针形阀门调节粗产品进料流量在2-100mL/min，同时加大转速到100-450rpm；
(5)待仪表显示稳定后开始收集目标物，可随需要产品量控制收集时间，对氨基苯乙醚去除率在98％；
(6)将收集产品加热至40-90℃，以1BV/h流速通过沸石分子筛吸附柱，收集前1h内的产品流出液。
(7)通过气相色谱测定流出液中未检出对氨基苯乙醚残留。流出液中对氨基苯乙醚浓度随时间的变化曲线见图4。

Claims (4)

1.一种制备高纯乙氧基喹啉的方法，其包括以下步骤：
(1)将对氨基苯乙醚含量为1000μg/g-10000μg/g的乙氧基喹啉粗产品进行过滤，将所得滤液置于分子蒸馏仪进料装置中；
(2)调节加热器温度100℃-160℃、冷凝器温度3℃-10℃、压强0.1mbar-50mbar、进料速率2mL/min-100mL/min和转速100rpm-450rpm控制薄膜厚度及轻重组分比例；
(3)分别收集1atm下沸程为220℃-250℃组分和剩余组分，沸程为220℃-250℃组分回用于乙氧基喹啉的制备；
(4)在40℃-90℃条件下，将由步骤(3)所得的剩余组分以1BV/h-10BV/h的流速流经吸附柱，收集目标物；或，
在40℃-90℃条件下，由步骤(3)所得的剩余组分与吸附剂混合，剩余组分与吸附剂质量比10:1～1:1，在恒温振荡器中振荡4h-10h后过滤，收集目标物；
所得目标物中未检出对氨基苯乙醚；
其中，所用吸附柱中装填的吸附剂是活性炭、大孔吸附树脂、离子交换树脂、硅藻土、沸石分子筛、聚丙烯酰胺、氧化铝、或任何能够与特定洗脱液配合将对氨基苯乙醚与乙氧基喹啉粗产品分离的吸附材料。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所用的吸附柱再生使用，再生所述吸附柱的洗脱液是戊烷、丙酮、甲苯、氨水、二甲苯或环己烷，或其组合物。
3.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤(2)调节加热器温度120℃-140℃。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤(2)调节系统压强2mbar-5mbar。
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