CN1446782A - 草甘膦酸副产氯甲烷的清洁回收工艺 - Google Patents

Abstract

亚磷酸烷基酸法草甘膦酸生产过程中排放的尾气中含有20－90％的氯甲烷，还含有甲醇、甲缩醛、水、氯化氢等杂质，通过溶剂吸收杂质、冷凝杂质或者将部份杂质如甲醇、甲缩醛加入含有氯化氢的流体中使其转化为氯甲烷的方法得到高纯度的氯甲烷。这一工艺不仅解决了草甘膦酸生产的环境污染问题，而且能大副度降低草甘膦酸的生产成本。

Description

草甘膦酸副产氯甲烷的清洁回收工艺

                       技术领域

本发明涉及草甘膦酸合成过程中水解尾气的净化回收方法，更特定言之是从草甘膦酸生产所排放尾气中高收率回收副产物氯甲烷，且该过程不产生二次污染。

                       背景技术

草甘膦是世界上销量最大和增长速度最快的灭生性除草剂，全世界草甘膦原药总产量达26万吨，且随着抗草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用，为草甘膦的继续发展提供了新的契机。全球草甘膦产业化生产主要有两种方法：一是IDA法，即以二乙醇胺为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该工艺；另一种方法是烷基酯法，国内大多企业采用该工艺，烷基酯法草甘膦制备方法在文献DEOLSNO.P 2942898.6公开，常用的方法是将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶剂中加热溶解5-15分钟，再将甘氨酸加入该溶液中加热溶解，30分钟后加入亚磷酸二甲酯，在60-70℃下进行缩合反应，经30-120分钟后反应结束，然后加入盐酸进行水解(称为水解工序)，生成草甘膦酸的盐酸盐，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸后草甘膦酸结晶析出，过滤后洗涤，滤饼即为草甘膦酸，母液和洗液中含有三乙胺盐酸盐及少量溶解的草甘膦，经液碱中和回收三乙胺后用于配制10％草甘膦钠盐水剂。将减压蒸馏蒸出的溶液精馏(称为溶剂回收工序)，分离出其中的溶剂甲醇和副产物甲缩醛，残液进行生化处理。若用亚磷酸三甲酯来生产草甘膦酸，工艺类似。

采用以亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯为起始原料的亚磷酸烷基酯工艺(包括以三氯化磷为原料合成亚磷酸二甲酯工序)合成草甘膦酸的生产中，在亚磷酸二甲酯合成工序及草甘膦酸合成水解工序产生大量的含氯甲烷的尾气，其中的氯甲烷回收净化后可用作羧甲基纤维素、氯丁橡胶等产品的生产。发明专利99119970.7(专利权属本申请人)公开了一种回收亚磷酸烷基酯法草甘膦酸合成过程中产生的氯甲烷的工业化方法，采用的是水解尾气经水洗、碱洗、干燥三级处理，再压缩冷凝液化存贮。但该工艺在回收率和环保上存在一些不足：①回收率低。由于该尾气中含有常压下饱和或过饱和的甲缩醛和甲醇，若不能在水洗时将其除去，带入干燥系统后，会造成干燥剂的消耗偏高，并影响回收氯甲烷的品质。但受甲缩醛及甲醇在水中溶解度及传质速率的影响，为了保证回收氯甲烷的品质，需用大量的水(6吨/吨氯甲烷)进行洗涤，而氯甲烷在水中存在一定溶解度(0.38克/升)，洗涤水量大引起氯甲烷在水中的溶解损失增大，影响了回收率；②污染环境。该工艺虽然能将排放尾气中的氯甲烷大部分回收，减少了草甘膦酸生产对环境的污染，但该工艺本身的缺陷使得不能彻底解决环保问题，大量洗涤用水中溶解了尾气中的甲缩醛、甲醇、氯甲烷等有机化合物，而低含量的这些物质无法采用经济的方法进行回收，只能进行生化处理或排放，造成对环境的污染；若进行生化处理，由于甲缩醛与氯甲烷为难生化物质，对其进行处理成本较高。③回收氯甲烷质量不佳。采用该工艺所述的三级处理工艺回收的草甘膦酸副产氯甲烷中还含有的杂质(水份、甲缩醛、甲醇)过高，在甲基氯硅烷合成中会与目标产物反应形成聚合物或热裂解在催化剂表面结焦、结炭，从而影响生产。

                       发明内容

本发明的目的在于为解决上述存在着的问题，提供一种亚磷酸烷基酯法草甘膦酸水解尾气净化的新方法，并且整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决草甘膦酸工业化生产排放尾气对环境的影响。

草甘膦酸生产排放尾气组成为：

氯甲烷	空气	甲醇	甲缩醛	水	氯化氢	其它
							20-90	8-20	2-15	4-20	2-10	1-5	1-5

其中的甲醇、甲缩醛处于饱和或过饱和状态，在常压下甲醇、甲缩醛、氯甲烷的沸点分别为64.5℃，42.3℃，-23.73℃，甲醇、甲缩醛的临界压力为240℃、215℃，远高于氯甲烷的143℃，因此可以采用压缩的方法将气相中的甲醇和甲缩醛大部分冷凝，从而可以大幅度减少后续工序的吸收负荷。氯甲烷在常温下的饱和蒸汽压是506.63kpa(绝压)，因此可以将尾气压缩到0.11-1Mpa(绝压)，为保证甲醇和甲缩醛与氯甲烷的最经济分离，优选的压力为0.45-0.55Mpa(绝压)，此时将有80％以上的甲醇及甲缩醛被液化分离，该冷凝液主要含甲醇和甲缩醛，可以返回草甘膦酸生产中的溶剂回收工序，分离得60-95％甲缩醛，可作为商品出售，≥98％的甲醇可以用作合成草甘膦酸的溶剂。

为了减少用水洗涤所造成的氯甲烷溶解损失或减少由此而引起的洗涤水中所含有机物影响环境的问题，还有一种技术方案是将含氯甲烷的尾气通过加压并冷却的方法使其除所含的空气等不凝性气体外几乎完全冷凝，此时压力可为0.4-2Mpa(绝压)，温度为-50-40℃(当然所属专业的技术人员还可以采用多种压力与温度的组合以达到同样的效果)。再通过精馏的方法从冷凝液中将所含的氯甲烷、甲醇、甲缩醛等组份分离，因为氯甲烷的沸点最低，可以首先从塔顶得到，塔釜残液为甲醇、甲缩醛等组份的混合物，该混合物再经分离以得到较高浓度的甲醇和甲缩醛。

由于大部分的甲醇和甲缩醛被分离(称为预处理)，可以大幅减少水洗水的用量，为了加大传质速率及提高洗涤水中甲醇和甲缩醛的含量，采用循环吸收工艺，吸收塔可以根据气量采用单塔，或者多塔串联或并联，操作压力为0.08-0.3Mpa(绝压)。洗涤水中含有重量浓度为10-30％的甲醇和甲缩醛，也可以返回草甘膦酸生产中的溶剂回收工序分离。

经水洗后的气体中仍含有二氧化碳、氯化氢或雾状盐酸，除发明专利99119970.7公开的30％重量浓度的液碱外还可以用重量浓度为10-40％的氢氧化钾、碳酸盐(钠、钾)水溶液等进行吸收，综合成本等因素优选重量浓度为25-35％的氢氧化钠水溶液。

经上述处理后的气体中仍含有约100-20000ppm的水，尚不符合行业标准的要求，发明专利99119970.7采用浓硫酸进行干燥，但仅用该方法，处理后的氯甲烷中仍含有约为30ppm的水，虽然符合氯甲烷的行业标准，但对合成甲基氯硅烷所用氯甲烷的要求非常苛刻，水份含量越低对合成甲基氯硅烷越有利。本发明认为还可以采用其它能除去微量水分的方法，如采用能吸收水分的固体物质来吸收水分操作简单、有效。因此可以采用在浓硫酸干燥工序后再用或者直接用硫酸铜、硫酸钙、氯化钙、碳酸钠、硅酸钠、五氧化二磷、氧化钙、3A氧化铝分子筛等能吸收水分的固态吸附剂进行脱水，经该工艺处理后水份可降至15ppm以下。

也可以将尾气或经处理过的尾气通过有机溶剂将氯甲烷吸收，再通过汽提或精馏的方法得到较为纯净的氯甲烷，所用的有机溶剂可以为卤化烃类，如甲氯化碳、二氯乙烷氯代脂肪烃，一氯苯、二氯苯、间氯甲苯等氯代芳香烃；醇类，如甲醇、乙醇等；酮类如丙酮、丁酮等。要求所用溶剂对氯甲烷有较高的溶解度及相对氯甲烷来说较高的沸点，可以认为四氯化碳是较好的选择。

草甘膦酸合成排放尾气中含有较多的甲醇、甲缩醛等杂质，而目的产物为高含量的氯甲烷，除上述分离杂质的方法之外，另一有效且经济的方法是通过化学反应将杂质转化成为目的产物，一方面可以省却庞大的分离设备，另一方面还可以获得更多的目的产物。甲缩醛在氯化氢存在下可以转化为氯甲烷、甲醛及水；甲醇在氯化锌存在下在盐酸或者氯化氢气体中也会转化为氯甲烷。因此在进行其它处理之前先将所述的尾气通过含有锌离子的盐酸溶液或与氯化氢混合后进行气固相催化反应将甲醇和甲缩醛转化为氯甲烷也是一种较好的方法，所用的催化剂为含有氯化锌的粒状氧化铝。

                      具体实施方式

本发明认为较易工业化实施的技术方案为：(1)预处理：将所述的水解尾气送入气柜缓冲后，用压缩机压缩并冷却，控制压缩机出口压力以氯甲烷未液化为宜，一般为0.1-1Mpa(绝压)，使水解尾气中的甲缩醛及甲醇因处于过饱和状态而液化，用分离器将液化的甲缩醛及甲醇分离，得预处理气。本发明优选为0.35-0.4Mpa(绝压)，分离出的甲缩醛及甲醇与一步工序的水洗水合并处理。(2)循环水洗：预处理气通过单级水洗或多级串联水洗，除去预处理气中的未液化的甲缩醛及甲醇，得水洗气体。该步骤宜加压水洗，以提高甲缩醛及甲醇在水中的溶解度，减少水洗水用量(可降至1-2吨/吨)，操作压力为0.08-0.3Mpa(绝压)，优选为0.15-0.2Mpa(绝压)。吸收后的水洗水中甲缩醛及甲醇含量较高，可以与预处理排放的甲缩醛及甲醇合并后送甲醇回收系统用精馏塔分离提纯，回收的甲醇用于草甘膦酸的合成，甲缩醛作为商品出售。(3)碱液吸收：将上述气体通过10-40％的液碱洗涤，除去酸性物质，所用的吸收剂也可以为10-40％的氢据化钾或者10-40％的碳酸钠或碳酸钾，从经济上考虑，本发明优选为氢氧化钠，浓度为25-35％。(4)干燥：将经上步处理后气体通过浓硫酸多级串联干燥后经分子筛吸附或无水金属盐类干燥，再经压缩冷凝即得氯甲烷成品。

本发明的特点是草甘膦酸尾气中的氯甲烷回收率高，品质好，且能将尾气中的甲醇和甲缩醛充分利用。

本发明所描述的用于除去草甘膦酸合成排放尾气中的杂质组份的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，在本发明基础上所作的处理方案的组合即使不同于实施例所述方案也应包括在本发明之内。

实施方案：从草甘膦酸及亚磷酸二甲酯生产中的尾气排放点各引一管路至一容积为4M³缓冲罐，经转子流量计，分别采用下例方案进行处理后用气谱分析出口气体中氯甲烷及甲缩醛重量含量，每次实验过程中从缓冲罐中取样分析其中氯甲烷含量。

实施例1：采用发明专利99119970.7所述的三级处理，既先经大量水喷淋洗涤，洗涤是在四组直径为89mm，高1000mm，内填玻璃矩鞍环的填料塔中进行，水洗气再经30％液碱、85％浓硫酸吸收。

实施例2：先压缩至0.3Mpa(绝压)，经冷凝器冷却至15℃，气相再经过两组上述填料塔用水洗涤，水洗气再经35％液碱、90％浓硫酸吸收，维持系统压力不低于0.2Mpa(绝压)。

实施例3：先压缩至5Mpa(绝压)，用冷冻盐水冷却至-5℃，排除不凝性气体后再将冷凝液引入经保温处理的实验用蒸馏塔中，维持塔釜温度不超过5℃，塔内压力为0.2Mpa(绝压)，分析塔顶气相组成。

实施例4：以干燥的用氯化锌浸泡的三氧化二铝粒状固体填充直径为25mm的不锈钢管，采用电热加热方式，将气体与从盐酸解析出来的氯化氢混合后通入该反应器，并维持反应温度为120-180℃，再采用实施例1的方法处理出口气体。

实施例5：实施例2处理后再经过无水硫酸铜干燥。

实施例6：采用实施例1所述的填料塔，用四氯化碳代替水进行吸收，温度控制在20-30℃，压力0.6-1Mpa(绝压)。吸收液再经实施例3所述的蒸馏塔蒸馏，控制塔内压力为0.05Mpa(绝压)，塔顶用冷冻盐水控制在0-10℃，再采用实施例1的方法处理出口气体。

                     实验结果列表

序号	氯甲烷重量含量(％)		杂质重量含量ppm
					缓冲罐	出口	甲缩醛	水
	1	62.2	99.5	35					40
2					64.5	99.8	28	32
	3	62.3	98.1	80					68
4					63.7	99.7	30	35
	5	62.8	99.9	26					10
6					62.0	99.7	30	27

Claims (22)

1.一种回收草甘膦酸生产过程中产生的氯甲烷的工艺，其特征是：

(1)收集草甘膦酸生产过程中排放的尾气；

(2)采用分离或转化杂质的方法处理所收集尾气，使其中的氯甲烷含量增加。

2.根据权利要求1的工艺，回收氯甲烷的特征为：①氯甲烷的重量含量为20-99.99％；②含有特征杂质甲缩醛，其重量含量为0.1ppm-80％。

3.根据权利要求2的工艺，所述氯甲烷的特征为：①氯甲烷的重量含量为99-99.99％；②特征杂质甲缩醛的重量含量为0.1-100ppm。

4.根据权利要求1的工艺，所述的草甘膦酸的特征为：采用亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯为主要原料之一的亚磷酸烷基酯法进行生产。

5.根据权利要求4的方法，所述的草甘膦酸生产工艺包括把三氯化磷合成亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯作为草甘膦酸合成工序之一。

6.根据权利要求1，所述分离方法包括①将含氯甲烷的流体加压或冷却或者加压并冷却使其中的氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水完全液化或部分液化。②将含氯甲烷的流体通过溶剂吸收的方法使所述流体中所含的甲醇、甲缩醛、水、氯化氢和盐酸雾等杂质的含量下降。③将含氯甲烷的流体通过能吸收水的固态吸附剂采用吸附的方法使其中所含水的含量下降。④将含氯甲烷的流体通过有机溶剂采用吸收的方法使所述流体中的氯甲烷转入溶剂中。

7.根据权利要求6，采用的分离方法为所述方法的一种或两种以上的任意组合。

8.根据权利要求1，所述转化的方法为将所收集的含氯甲烷的尾气通入含有氯化氢的溶液中或者与氯化氢混合进入反应器将其中的甲醇和甲缩醛部分或全部转化成氯甲烷。

9.根据权利要求1、7或8采用的分离或转化杂质的方法，为上述方案中两种以上的组合。

10.根据权利要求6，①所述的部分液化的特征是将含氯甲烷的气体的状态调整为：压力0.1～1Mpa(绝压)，温度-30-50℃，将其中的甲醇、甲缩醛等易液化物质的10-99％液化后经气液分离除去。

11.根据权利要求6，①所述的完全液化是将含氯甲烷的气体加压至0.4～2Mpa(绝压)，并冷却至-50-40℃，将其中的氯甲烷及比氯甲烷更易液化的其它组份如甲醇、甲缩醛、水等杂质冷凝，除去不凝性气体后再通过精馏的方法将其中的氯甲烷与其它组份分离。

12.根据权利要求6，②所述溶剂吸收的特征为：采用的溶剂为水或含有碱性物质的水溶液，或者为浓硫酸。

13.根据权利要求12，所述的碱性水溶液用于除去含氯甲烷气体中挟带的的酸性物质如氯化氢、盐酸酸雾、二氧化碳等，其特征是：其中含有钠或钾元素的氢氧化物或碳酸盐。

14.根据权利要求13的方法，所述的含氢氧化钠/氢氧化钾或碳酸钠/碳酸钾的水溶液的浓度为：10-40％的氢氧化钠或10-40％的氢氧化钾或10-40％的碳酸钠/碳酸钾，

15.根据权利要求14的方法，所述的碱性水溶液是浓度为25-35％的氢氧化钠。

16.根据权利要求12的方法，所述浓硫酸用于除去含氯甲烷气体中挟带的水，其浓度为70％-99％。

17.根据权利要求12的方法，所述的水用于除去含氯甲烷气体中挟带的水溶性杂质如甲醇、甲缩醛、氯化氢等，该工艺的特征是：循环操作，压力为0.08-0.3Mpa(绝压)。

18.根据权利要求17的方法，压力为0.15-0.2Mpa(绝压)。

19.根据权利要求10-12、17，将分离氯甲烷后含甲醇或甲缩醛等物质的水洗水、冷凝液及精馏残液返回草甘膦酸生产中的溶剂回收工序或者再经分离得到重量浓度不小于60％的甲醇和甲缩醛。

20.根据权利要求6③中所述的用于除去含氯甲烷气体中挟带的水的固态吸附剂是有吸水作用的氧化物或无水金属盐类，如硫酸铜、硫酸钙、氯化钙、碳酸钠、硅酸钠、五氧化二磷、氧化钙、3A氧化铝分子筛等。

21.根据权利要求6④中所述的有机溶剂为碳原子数为1-10的卤代烃、酮、醇或碳原子数4-16的烃，优选为四氯化碳。

22.根据权利要求6或21，所述的吸收工艺为将含氯甲烷的尾气或经过处理的尾气通过所述有机溶剂吸收，含氯甲烷及其它杂质组份的吸收液再经解吸分离。