CN110041164B - 一种回收氯甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工副产物回收技术领域，尤其涉及一种回收氯甲烷的方法。本发明使用精馏脱水工艺代替现有的浓硫酸干燥脱水工艺，能够降低生产成本，避免产生废硫酸；氯甲烷与二甲醚的性质相似，在不使用浓硫酸干燥工艺的情况下，通过水洗、精馏等方式难以分离，本发明利用酯化尾气中的氯化氢与甲缩醛、甲醇、二甲醚在氯化锌催化作用下反应生成氯甲烷和水，既去除了二甲醚，又不产生其他杂质，保证氯甲烷产品中二甲醚的指标合格(二甲醚含量＜0.002％)。

Description

一种回收氯甲烷的方法

技术领域

本发明涉及化工副产物回收技术领域，尤其涉及一种回收氯甲烷的方法。

背景技术

草甘膦因其低毒、高效、低残留和广谱性而成为全球销量最大和增长速度最快的农药品种，且随着草甘膦的转基因作物的研制成功和推广使用，以及能源紧张导致生物燃料作物的播种和推广，百草枯退出农药市场，为草甘膦的进一步发展提供了新的机遇。

目前国内企业普遍采用烷基酯法生产草甘膦，烷基酯法生产草甘膦会产生副产物氯甲烷，且副产氯甲烷有两部分：一是草甘膦原材料之一亚磷酸二甲酯生产过程中酯化产生的酯化尾气(氯甲烷、氯化氢和甲醇的混合气体)；二是草甘膦水解过程产生的水解尾气(氯甲烷、甲缩醛、甲醇、水、氯化氢和二甲醚的混合蒸汽)。目前草甘膦副产氯甲烷的回收工艺主要是水洗-碱洗-干燥-压缩工艺，其中去除有机杂质和干燥是技术难点。大部分厂家使用浓硫酸干燥法回收氯甲烷，具体工艺是酯化尾气经过三级塔水吸收氯化氢得到盐酸，再经过碱洗去除剩余的氯化氢气体；水解尾气通入碱洗塔中和去除氯化氢气体，再精馏回收甲醇、甲缩醛和水，最后得到含有氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇的水解不凝尾气；经过上述处理的两部分尾气混合进入水洗塔水洗去除少量有机物、碱洗去除酸性气体，进入酸洗塔用浓硫酸脱水干燥，同时去除剩余少量二甲醚，压缩、冷凝得到氯甲烷成品。但是浓硫酸干燥法产生的稀硫酸杂质较多，难以回收利用，而作为危废处理成本较高。也有部分厂家使用如分子筛变压吸附、有机膜法等回收氯甲烷，其中，分子筛变压吸附能进一步降低回收氯甲烷中的水分含量，但如果以分子筛变压吸附来代替浓硫酸干燥，由于分子筛在大量水分存在下容易饱和，从而需要频繁的吸附-解吸操作，这会影响氯甲烷的回收率，且需要较高的能耗；有机膜法对于回收空气中低含量的氯甲烷有优势，而由于草甘膦尾气中含有甲醇、甲缩醛等多种有机杂质，并不适合单独采用有机膜法回收草甘膦尾气中氯甲烷。

因此，寻找一种节能环保、回收率高的氯甲烷回收方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收氯甲烷的方法，该方法节能环保、氯甲烷回收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种回收氯甲烷的方法，包括以下步骤：

(1)将混合尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体；

(2)将所述第一混合气体依次进行水洗、第一碱洗、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体；

(3)将所述第二混合气体进行精馏脱水，得到氯甲烷；

所述混合尾气包括水解不凝尾气和酯化尾气，所述水解不凝尾气包括氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇；所述酯化尾气包括氯甲烷、氯化氢和甲醇。

优选的，所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比为1:2.5～3.5。

优选的，所述步骤(1)中氯化锌溶液的质量浓度为60～80％。

优选的，所述步骤(1)中氯化反应的压力为0.02～0.10MPa，温度为120～180℃。

优选的，所述步骤(2)中第一碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为8～20％。

优选的，所述步骤(2)中第二碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为10～15％。

优选的，所述步骤(2)中压缩后混合气体的压力为0.1～0.3MPa。

优选的，所述步骤(2)中冷却的温度为5～15℃。

优选的，所述步骤(3)中精馏脱水的塔底温度为20～30℃，塔顶温度为2～10℃，回流比为0.01～0.02。

优选的，所述精馏脱水完成后还包括：将所得气体依次进行压缩和冷凝，得到氯甲烷；所述压缩后氯甲烷的压力为0.80～0.85MPa。

本发明提供了一种回收氯甲烷的方法，本发明使用精馏脱水工艺代替现有的浓硫酸干燥脱水工艺，能够降低生产成本，避免产生废硫酸；

氯甲烷与二甲醚的性质相似，在不使用浓硫酸干燥工艺的情况下，通过水洗、精馏等方式难以分离，本发明利用酯化尾气中的氯化氢与甲缩醛、甲醇、二甲醚在氯化锌催化作用下反应生成氯甲烷和水，既去除了二甲醚，又不产生其他杂质，保证氯甲烷产品中二甲醚的指标合格(二甲醚含量＜0.002％)；

本发明在进行精馏前先冷却再压缩，减少压缩时由于温度高而造成的氯甲烷的水解量，压缩后再次碱洗，去除由于压缩升温造成氯甲烷水解生成的少量氯化氢和甲醇，避免氯化氢腐蚀设备以及氯甲烷成品酸度高。

附图说明

图1为本发明回收氯甲烷的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种回收氯甲烷的方法，包括以下步骤：

(1)将混合尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体；

(2)将所述第一混合气体依次进行水洗、第一碱洗、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体；

(3)将所述第二混合气体进行精馏脱水，得到氯甲烷；

所述混合尾气包括水解不凝尾气和酯化尾气，所述水解不凝尾气包括氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇；所述酯化尾气包括氯甲烷、氯化氢和甲醇。

本发明将混合尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体。在本发明中，所述混合尾气包括水解不凝尾气和酯化尾气，所述水解不凝尾气包括氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇；所述酯化尾气包括氯甲烷、氯化氢和甲醇。在本发明中，所述水解不凝尾气优选为烷基酯法生产草甘膦过程中产生的尾气；所述酯化尾气优选为烷基酯法生产草甘膦过程中产生的尾气；所述水解不凝尾气优选按照现有常规工艺制备得到。在本发明中，所述水解不凝尾气中二甲醚、甲醇和甲缩醛的总摩尔量与氯甲烷的摩尔量之比优选为1:10～50，更优选为1:20～30；所述酯化尾气中甲醇、氯化氢和氯甲烷的摩尔比优选为1:100～1000:50～500；所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比优选为1:2.5～3.5；所述水解不凝尾气的总摩尔量具体是氯甲烷、二甲醚、甲醇和甲缩醛的摩尔量之和，所述酯化尾气的总摩尔量具体是氯甲烷、氯化氢和甲醇的摩尔量之和。在本发明中，所述氯化锌溶液的质量浓度优选为60～80％，更优选为65～75％；所述氯化锌溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述氯化反应的压力优选为0.02～0.10MPa，更优选为0.05～0.08MPa，温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃。本发明通过氯化锌的催化作用，使得混合尾气中的甲缩醛、甲醇、二甲醚与氯化氢发生氯化反应，得到第一混合气体(包含氯甲烷，微量未反应完全的甲缩醛、甲醇和二甲醚)和水。在本发明中，得到的所述第一混合气体中二甲醚的含量≤0.002％；

得到第一混合气体后，本发明将所述第一混合气体依次进行水洗、第一碱洗、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体。本发明优选在吸收塔中进行所述水洗，所述吸收塔优选采用3～5个吸收塔串联，进行水洗后得到盐酸的质量浓度优选为29.5～32.0％。本发明通过水洗吸收第一混合气体中剩余的氯化氢，得到产物盐酸。

完成水洗后，本发明将水洗所得混合气体送入碱洗塔进行第一碱洗。在本发明中，所述第一碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度优选为8～20％，更优选为10～15％；进行第一碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子质量浓度优选≤0.5％。本发明通过第一碱洗进一步去除水洗后混合气体中残留的氯化氢。

完成第一碱洗后，本发明优选将所得混合气体经过气柜，再将所得混合气体送入冷却器进行冷却。在本发明中，所述冷却优选是将所得混合气体冷却至5～20℃。本发明利用气柜消除气量不稳定因素，缓冲、平衡系统压力。

完成冷却后，本发明优选将冷却所得体系送入气液分离器进行气液分离，所述气液分离器优选采用丝网除沫或布袋除沫方式来实现气液分离。

完成气液分离后，本发明优选将气液分离所得气体送入压缩机进行压缩，本发明优选将所得气体压缩至压力为0.1～0.3MPa。本发明通过压缩实现后续精馏脱水。

完成压缩后，本发明将压缩所得气体进行第二碱洗，得到第二混合气体。在本发明中，所述第二碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10～15％，更优选为12～14％，进行第二碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子质量浓度优选≤0.5％。本发明通过第二碱洗去除压缩升温造成的部分氯甲烷水解生成的少量氯化氢。

得到第二混合气体后，本发明将所述第二混合气体进行精馏脱水，得到氯甲烷。本发明优选将所述第二混合气体送入精馏塔进行精馏脱水，并在精馏塔塔底连接再沸器控制底温，塔顶设置冷却器，并用冷却器和成品氯甲烷回流控制顶温，精馏塔底部液体返回至第一碱洗后所用的气柜，精馏塔顶部得到氯甲烷。在本发明中，所述精馏脱水的塔底温度优选为20～30℃，更优选为23～28℃，塔顶温度优选为2～10℃，更优选为5～8℃，回流比优选为0.01～0.02。本发明优选在加压条件下进行在本发明中，所述再沸器中优选通入蒸汽冷凝热水或者低压蒸汽，更优选为蒸汽冷凝热水，有利于能源梯级利用。

完成精馏脱水后，本发明优选将塔顶所得气体依次进行压缩和冷凝，得到氯甲烷成品。在本发明中，所述压缩后氯甲烷的压力为0.80～0.85MPa。在本发明中，所述冷凝优选为分级冷凝，所述冷凝的冷却介质优选为常温循环水和冷冻盐水，所述常温循环水优选将压缩所得气体冷凝至25～40℃，所述冷冻盐水优选将常温循环水冷凝所得气体进一步冷凝至-5～5℃。

得到氯甲烷成品后，本发明优选将部分氯甲烷成品回流至精馏塔顶(回流比为0.02)；精馏塔底部为氯甲烷和水的混合物，该部分混合物返回至第一碱洗后所用的气柜，减压后氯甲烷气化与水分离，套用生产。

图1为本发明回收氯甲烷的流程图，本发明将水解不凝尾气和酯化尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体；将所述第一混合气体依次进行水洗吸收(得到盐酸)、第一碱洗、气柜调压、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体；将所述第二混合气体依次进行精馏脱水(精馏所得底部液体返回至第一碱洗后所用的气柜)、压缩和冷凝，得到氯甲烷成品。

下面结合实施例对本发明提供的回收氯甲烷的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将混合尾气(水解不凝尾气和酯化尾气)通入含有氯化锌溶液(质量浓度为60％)的反应釜中，在压力为0.02MPa、温度为120℃条件下进行氯化反应，得到第一混合气体；其中，水解不凝尾气中二甲醚、甲醇和甲缩醛的总摩尔量与氯甲烷的摩尔量之比为1:10，所述酯化尾气中甲醇、氯化氢和氯甲烷的摩尔比为1:100:50；所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比为1:2.5，所述第一混合气体中二甲醚的含量为0.002％；

将所述第一混合气体送入3级吸收塔进行水洗，得到的盐酸浓度为29.5％，将所得气体送入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液质量浓度为20％)进行第一碱洗，第一碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子质量浓度为0.5％；将第一碱洗后气体送入气柜，进入冷却器冷却至5℃，再将所得气体送入气液分离器(采用布袋除沫)进行分离；将分离所得气体经过压缩机压缩至压力为0.1MPa，进入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液浓度为10％)进行第二碱洗，第二碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.1％；

将第二碱洗后所得气体送入精馏塔进行精馏脱水，塔底再沸器通入蒸汽冷凝热水，控制底温20℃，塔顶设置冷却器，控制回流比为0.01，控制塔顶温度为2℃，精馏塔底部液体返回至气柜；精馏塔顶得到的氯甲烷气体经过压缩至0.80MPa，先用常温循环水冷凝至25℃，再用冷冻盐水冷凝至-5℃，得到成品氯甲烷。

经测定，成品氯甲烷中氯甲烷含量：99.8％；水分含量：0.017％；酸度(以HCl计)：0.003％，蒸发残渣：0.005％；二甲醚含量：0.0012％。

实施例2

将混合尾气(水解不凝尾气和酯化尾气)通入含有氯化锌溶液(质量浓度为70％)的反应釜中，在压力为0.05MPa、温度为140℃条件下进行氯化反应，得到第一混合气体；其中，水解不凝尾气中二甲醚、甲醇和甲缩醛的总摩尔量与氯甲烷的摩尔量之比为1:20，所述酯化尾气中甲醇、氯化氢和氯甲烷的摩尔比优选为1:400:200；所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比优选为1:2.8，所述第一混合气体中二甲醚的含量为0.002％；

将所述第一混合气体送入4级吸收塔进行水洗，得到的盐酸浓度为30.1％，将所得气体送入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液质量浓度为15％)进行第一碱洗，第一碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.4％；将第一碱洗后气体送入气柜，进入冷却器冷却至8℃，再将所得气体送入气液分离器(采用布袋除沫)进行分离；将分离所得气体经过压缩机压缩至压力为0.15MPa，进入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液浓度为12％)进行第二碱洗，第二碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.2％；

将第二碱洗后所得气体送入精馏塔进行精馏脱水，塔底再沸器通入蒸汽冷凝热水，控制底温25℃，塔顶设置冷却器，控制回流比为0.013，控制塔顶温度为4℃，精馏塔底部液体返回至气柜；精馏塔顶得到的氯甲烷气体经过压缩至0.82MPa，先用常温循环水冷凝至30℃，再用冷冻盐水冷凝至-2℃，得到成品氯甲烷。

经测定，成品氯甲烷中氯甲烷含量：99.8％，水分含量：0.015％，酸度(以HCl计)：0.002％，蒸发残渣：0.005％；二甲醚含量：0.0014％。

实施例3

将混合尾气(水解不凝尾气和酯化尾气)通入含有氯化锌溶液(质量浓度为75％)的反应釜中，在压力为0.08MPa、温度为160℃条件下进行氯化反应，得到第一混合气体；其中，水解不凝尾气中二甲醚、甲醇和甲缩醛的总摩尔量与氯甲烷的摩尔量之比为1:25，所述酯化尾气中甲醇、氯化氢和氯甲烷的摩尔比优选为1:600:300；所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比优选为1:3.2，所述第一混合气体中二甲醚的含量为0.0015％；

将所述第一混合气体送入4级吸收塔进行水洗，得到的盐酸浓度为31％，将所得气体送入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液质量浓度为10％)进行第一碱洗，第一碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.3％；将第一碱洗后气体送入气柜，进入冷却器冷却至10℃，再将所得气体送入气液分离器(采用布袋除沫)进行分离；将分离所得气体经过压缩机压缩至压力为0.2MPa，进入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液浓度为14％)进行第二碱洗，第二碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.3％；

将第二碱洗后所得气体送入精馏塔进行精馏脱水，塔底再沸器通入蒸汽冷凝热水，控制底温28℃，塔顶设置冷却器，控制回流比为0.015，控制塔顶温度为8℃，精馏塔底部液体返回至气柜；精馏塔顶得到的氯甲烷气体经过压缩至0.84MPa，先用常温循环水冷凝至35℃，再用冷冻盐水冷凝至0℃，得到成品氯甲烷。

经测定，成品氯甲烷中氯甲烷含量：99.8％，水分含量：0.017％，酸度(以HCl计)：0.003％，蒸发残渣：0.005％；二甲醚：0.0010％。

实施例4

将混合尾气(水解不凝尾气和酯化尾气)通入含有氯化锌溶液(质量浓度为80％)的反应釜中，在压力为0.1MPa、温度为180℃条件下进行氯化反应，得到第一混合气体；其中，水解不凝尾气中二甲醚、甲醇和甲缩醛的总摩尔量与氯甲烷的摩尔量之比为1:30，所述酯化尾气中甲醇、氯化氢和氯甲烷的摩尔比优选为1:1000:500；所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比为1:3.5，所述第一混合气体中二甲醚的含量为0.0015％；

将所述第一混合气体送入5级吸收塔进行水洗，得到的盐酸浓度为32％，将所得气体送入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液质量浓度为8％)进行第一碱洗，第一碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.2％；将第一碱洗后气体送入气柜，进入冷却器冷却至15℃，再将所得气体送入气液分离器(采用布袋除沫)进行分离；将分离所得气体经过压缩机压缩至压力为0.3MPa，进入碱洗塔(碱洗塔中氢氧化钠溶液浓度为15％)进行第二碱洗，第二碱洗后所得氢氧化钠溶液中的氯离子浓度为0.5％；

将第二碱洗后所得气体送入精馏塔进行精馏脱水，塔底再沸器通入蒸汽冷凝热水，控制底温30℃，塔顶设置冷却器，控制回流比为0.02，控制塔顶温度为10℃，精馏塔底部液体返回至气柜；精馏塔顶得到的氯甲烷气体经过压缩至0.85MPa，先用常温循环水冷凝至40℃，再用冷冻盐水冷凝至5℃，得到成品氯甲烷。

经测定，成品氯甲烷中氯甲烷含量：99.8％，水分含量：0.018％，酸度(以HCl计)：0.004％，蒸发残渣：0.005％；二甲醚含量：0.0008％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种回收氯甲烷的方法，本发明使用精馏脱水工艺代替现有的浓硫酸干燥脱水工艺，能够降低生产成本，避免产生废硫酸；氯甲烷与二甲醚的性质相似，在不使用浓硫酸干燥工艺的情况下，通过水洗、精馏等方式难以分离，本发明利用酯化尾气中的氯化氢与甲缩醛、甲醇、二甲醚在氯化锌催化作用下反应生成氯甲烷和水，既去除了二甲醚，又不产生其他杂质，保证氯甲烷产品中二甲醚的指标合格(二甲醚含量＜0.002％)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种回收氯甲烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将混合尾气通入氯化锌溶液中，进行氯化反应，得到第一混合气体；

（2）将所述第一混合气体依次进行水洗、第一碱洗、冷却、气液分离、压缩和第二碱洗，得到第二混合气体；

（3）将所述第二混合气体进行精馏脱水，得到氯甲烷；所述精馏脱水在加压条件下进行；

所述混合尾气包括水解不凝尾气和酯化尾气，所述水解不凝尾气包括氯甲烷、二甲醚、甲缩醛和甲醇；所述酯化尾气包括氯甲烷、氯化氢和甲醇；

所述水解不凝尾气和酯化尾气的总摩尔量比为1:2.5~3.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化锌溶液的质量浓度为60~80%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化反应的压力为0.02~0.10MPa，温度为120~180℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为8~20%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中第二碱洗所用的氢氧化钠溶液的质量浓度为10~15%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中压缩后混合气体的压力为0.1~0.3MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷却的温度为5~15℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中精馏脱水的塔底温度为20~30℃，塔顶温度为2~10℃，回流比为0.01~0.02。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏脱水完成后还包括：将所得气体依次进行压缩和冷凝，得到氯甲烷；所述压缩后氯甲烷的压力为0.80~0.85MPa。

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