CN216427171U - 一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，属于化工技术领域，包括草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置和亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置，所述草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：中和塔、汽提塔、分离塔、脱氯甲烷塔；所述亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：提浓酸吸收塔、浓盐酸吸收塔、稀盐酸吸收塔、水吸收塔、碱洗塔、氯甲烷水洗塔、氯甲烷碱洗塔，通过不同的装置从草甘膦和亚磷酸二甲酯生产尾气中获得氯甲烷粗品，解决了现有技术中，在氯甲烷的清洁回收过程中，分离回收是效率及效果差的问题。

Description

一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收 系统

技术领域

本实用新型属于化工技术领域，尤其涉及一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、广谱、灭生性、非选择性除草剂，具有优良的生物特性。目前国内草甘磷主流生产工艺有两条路线：烷基酯法(甘氨酸法) 和亚氨基二乙酸法（IDA法）。国外的生产工艺则主要是美国孟山都公司的亚氨基二乙酸法，我国草甘膦主要采用以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料的烷基酯法生产，该方法以甲醇为反应溶剂，在催化剂三乙胺的存在下，甘氨酸首先和聚甲醛反应形成N , N-二羟甲基甘氨酸，再与亚磷酸二甲酯反应后加盐酸水解生成草甘膦。烷基酯法生产草甘膦在生产原料亚磷酸二甲酯及水解生成草甘膦都产生大量尾气（亚磷酸二甲酯生产尾气和草甘膦合成液水解尾气，都是氯甲烷混合气体）。

氯甲烷是无色易液化、可燃的有毒气体，用于甲基氯硅烷单体合成、羧甲基纤维素、氯丁橡胶等产品的生产。草甘膦水解尾气和亚磷酸二甲酯生产尾气如果直接进行排放不仅是造成资源浪费，增加企业生产成本；而且对环境造成恶劣影响，违背了绿色化工的理念。

专利CN101012146B公开了一种由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法，通过在至少由两个装填有吸附剂的吸附塔系统中，对含氯甲烷的混合气体以在时序上交错的方式在各吸附塔中分别经吸附、均压和解吸的变压吸附过程除去杂质获得氯甲烷产品，但该方法对吸附设备的压力及吸附剂的要求较高，分离回收是效率及效果低，对设备要求较高。

草甘膦合成液水解尾气和亚磷酸二甲酯生产尾气的成分和各成分含量不同。甘氨酸法草甘膦合成液水解尾气主要成分为水、甲缩醛、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物；亚磷酸二甲酯生产尾气主要成分为水、甲醇、氯化氢及氯甲烷混合物。但是现有技术大多对两种尾气采用相同方法获得氯甲烷粗品。而且氯甲烷粗品精制大多在干燥工序后采用“压缩-冷凝”法，把氯甲烷气体压缩为液态回收。受气体压缩比的限制，氯甲烷无法被完全压缩为气态，氯甲烷尾气中还含有氯甲烷无法回收。

发明内容

为了克服现有技术中，在氯甲烷的清洁回收过程中，分离回收是效率及效果差的问题，提供一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其通过不同的装置从草甘膦和亚磷酸二甲酯生产尾气中获得氯甲烷粗品，使得对草甘膦处理过程中，存在的氯甲烷粗品中水分、甲醇、甲缩醛等组分更低，减少了干燥工序的硫酸使用量和废硫酸的处理量；对亚磷酸二甲酯处理过程中，可以同时回收利用氯化氢。

本实用新型，一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，包括草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置和亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置；

所述草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：中和塔；与所述中和塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述中和塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；分别与所述中和塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；与所述分离塔的塔顶出料口相连接的脱氯甲烷塔。

所述亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：提浓酸吸收塔；与所述提浓酸吸收塔塔顶出气口相连的浓盐酸吸收塔；与所述浓盐酸吸收塔塔顶出气口相连的稀盐酸吸收塔；与所述稀盐酸吸收塔塔顶出气口相连的水吸收塔；与所述水吸收塔塔顶出气口相连的碱洗塔；与所述碱洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷水洗塔；与所述氯甲烷水洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷碱洗塔。

草甘膦生产过程中水解工序产生的尾气首先在中和塔中与碱液混合反应，得到中和塔塔釜液和中和尾气；然后，利用草甘膦酸化合成液水解冷凝液(稀甲醇)对所述中和塔排出的塔釜液进行pH值调节(pH值控制在6～14) ，完成pH值调节的中和塔塔釜液在汽提塔中进行汽提，得到气相产物和汽提塔塔釜液；接着，所述中和尾气和所述气相产物在分离塔中进行精馏分离，得到分离塔塔顶气相和分离塔塔釜液；之后，所述分离塔塔顶气相在脱氯甲烷塔中进行精馏分离，得到气态氯甲烷粗品和脱氯甲烷塔塔釜液；通过本方案获得的氯甲烷粗品中水分、甲醇、甲缩醛等组分更低，减少了干燥工序的硫酸使用量和废硫酸的处理量。

亚磷酸二甲酯生产过程中产生的尾气首先经过提浓酸吸收塔、浓盐酸吸收塔、稀盐酸吸收塔、水吸收塔串联吸收其中的氯化氢，得到塔釜不同浓度的盐酸和塔顶气相；塔顶气相经碱洗塔确保氯化氢被完全吸收；接着碱洗塔气相进入氯甲烷水洗塔吸收混合气体中的甲醇，得到塔顶气相和塔釜液相；接着氯甲烷水洗塔塔顶液相经氯甲烷碱洗塔吸收混合气体中的甲醇和酸气，得到塔釜液相和塔顶气态氯甲烷粗品；通过本方案可以回收利用氯化氢。

优选的，所述的氯甲烷水洗塔包括串联设置的多级氯甲烷水洗塔，上一级氯甲烷水洗塔的出气口与下一级氯甲烷水洗塔的进气口相连接。

优选的，所述清洁回收系统还包括氯甲烷粗品精制装置和氯甲烷深度回收装置，所述氯甲烷粗品精制装置和氯甲烷深度回收装置可以深度回收氯甲烷，确保尾气处理完全。

优选的，浓硫酸干燥塔包括串联设置的多级浓硫酸干燥塔，上一级浓硫酸干燥塔的出气口与下一级浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

优选的，所述冷凝装置包括串联设置的多级冷凝器，上一级冷凝器的不凝气出口与下一级冷凝器的气口相连接。

优选的，该系统还包括设置在所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口与浓硫酸干燥塔之间的氯甲烷缓冲罐，所述氯甲烷缓冲罐的进料口与所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口相连接，所述氯甲烷缓冲罐的出料口与所述浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

优选的，该系统还包括设置在氯甲烷碱洗塔塔顶出料口与浓硫酸干燥塔之间的氯甲烷气柜，所述氯甲烷气柜的进料口与所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口相连接，所述氯甲烷气柜的出料口与浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

因此，本实用新型具有如下有益效果：（1）通过对草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气进行中和、汽提、多效精馏，不但提高了氯甲烷的回收率，还大幅降低了氯甲烷粗品中的水分、甲醇和甲缩醛含量，精馏后的氯甲烷气体粗品中除了氯甲烷、二甲醚、空气之外基本上不含有其它组分，提高了氯甲烷粗品的品质，可避免由于甲醇、甲缩醛等低沸物混入氯甲烷气体中所造成的氯甲烷粗品后续进行硫酸干燥时硫酸消耗较高的问题，可使下游硫酸干燥工艺的硫酸使用量和废硫酸的处理量降低55％以上；而且，精馏后的氯甲烷粗品不再需要水洗、碱洗工序，可减少废水量，以及减少相应工序的设备、电仪投入，降低投资成本。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本实用新型实施例提供的氯甲烷清洁回收系统流程简图。

图2是本实用新型实施例提供的草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品工艺流程图。

图3是本实用新型实施例提供的亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品前半段工艺流程图。

图4是本实用新型实施例提供的亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品后半段工艺流程图。

图5是本实用新型实施例提供的氯甲烷粗品精制工艺流程图。

图6是本实用新型实施例提供的氯甲烷深度回收系统的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

本实用新型提供了一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，包括：

草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置，包括：中和塔；与所述中和塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述中和塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；分别与所述中和塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；与所述分离塔的塔顶出料口相连接的脱氯甲烷塔；

亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置，包括：提浓酸吸收塔；与所述提浓酸吸收塔塔顶出气口相连的浓盐酸吸收塔；与所述浓盐酸吸收塔塔顶出气口相连的稀盐酸吸收塔；与所述稀盐酸吸收塔塔顶出气口相连的水吸收塔；与所述水吸收塔塔顶出气口相连的碱洗塔；与所述碱洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷水洗塔；与所述氯甲烷水洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷碱洗塔。

氯甲烷粗品干燥冷凝装置，包括：与所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口和所述氯甲烷碱洗塔塔顶出气口相连接的浓硫酸干燥塔；与所述浓硫酸干燥塔的出气口相连接的冷凝装置。

氯甲烷深度回收装置，包括：与所述冷凝装置不凝气出气口相连接的吸收塔；与所述吸收塔塔釜液出口相连的解吸塔；与所述吸收塔塔顶出气口相连的水洗塔。

参见图1，图1是本实用新型实施例提供的氯甲烷清洁回收系统流程简图。其中，1表示中和塔，2表示汽提塔，3表示分离塔，4表示脱氯甲烷塔，5表示提浓酸吸收塔，6表示浓盐酸吸收塔，7表示稀盐酸吸收塔，8表示水吸收塔，9表示碱洗塔，10表示氯甲烷水洗塔，11表示氯甲烷碱洗塔，12表示浓硫酸干燥塔，13表示冷凝装置，14表示吸收塔，15表示解吸塔，16表示水洗塔。

本实用新型提供的清洁回收系统包括中和塔1，汽提塔2，分离塔3，脱氯甲烷塔4，提浓酸吸收塔5，浓盐酸吸收塔6，稀盐酸吸收塔7，水吸收塔8，碱洗塔9，氯甲烷水洗塔10，氯甲烷碱洗塔11，浓硫酸干燥塔12，冷凝装置13，吸收塔14，解吸塔15，水洗塔16。其中，中和塔1用于去除草甘膦生产尾气中的氯化氢，其上设置有水解尾气进口、碱液进口、出气口和塔釜液出口。在本实用新型提供的一个实施例中，中和塔1为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对水解尾气进行循环吸收。

在本实用新型中，汽提塔2用于对上游工序产生的草甘膦酸化合成液水解冷凝液(稀甲醇)和中和塔1外排的塔釜液进行汽提分离，其上设置有进液口、蒸汽进口、出气口和废水出口，汽提塔2的进液口与中和塔1的塔釜液出口相连接，其连接管道上设置有水解冷凝液进液口。在本实用新型中，上游工序产生的草甘膦酸化合成液水解冷凝液可通过所述水解冷凝液进液口进入到系统中，与中和塔1外排的塔釜液进行混合，以实现对中和塔1塔釜液的pH值调节(pH值控制在6～14)。

在本实用新型中，分离塔3用于对中和塔1排出中的中和尾气和汽提塔2排出的气相产物进行精馏分离，其上设置有进气口、塔顶出料口和塔釜液出口，分离塔3的进气口分别与中和塔1的出气口和汽提塔2的出气口相连接。

在本实用新型中，脱氯甲烷塔4用于对分离塔3分离出的塔顶气相进行精馏分离，回收其中的氯甲烷。脱氯甲烷塔4上设置有进料口、塔顶出料口和塔釜液出口，脱氯甲烷塔4的进料口与分离塔3的塔顶出料口相连接。

在本实用新型中，提浓酸吸收塔5、浓盐酸吸收塔6、稀盐酸吸收塔7、水吸收塔8用于去除亚磷酸二甲酯生产尾气中的氯化氢，其上设置有进气口、出气口、吸收液进口和塔釜液出口。提浓酸吸收塔5的出气口与浓盐酸吸收塔6的进气口相连，浓盐酸吸收塔6的出气口与稀盐酸吸收塔7的进气口相连，稀盐酸吸收塔7的出气口与水吸收塔8的进气口相连。在本实用新型提供的一个实施例中，提浓酸吸收塔5、浓盐酸吸收塔6、稀盐酸吸收塔7、水吸收塔8为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对生产尾气进行循环吸收，上述四个吸收塔的循环泵后通过管道相连接，塔釜液可通过所属管道进入到上一级吸收塔中，上述提浓酸吸收塔5在循环泵后设有出料管道，塔釜提浓酸通过相应管道进行成品盐酸出料。

在本实用新型中，碱洗塔9用于去除亚磷酸二甲酯生产尾气中经四级吸收塔吸收后残留的氯化氢，其上设置有进气口、出气口、碱液进口和塔釜出料口，碱洗塔9的进气口与水吸收塔8的出气口相连接。在本实用新型提供的一个实施例中，碱洗塔9为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对生产尾气进行循环吸收。

在本实用新型中，氯甲烷水洗塔10用于去除亚磷酸二甲酯生产尾气中的甲醇，其上设置有水进口、出气口、进气口和塔釜液出口，氯甲烷水洗塔10的进气口与碱洗塔9的出气口相连接。在本实用新型提供的一个实施例中，氯甲烷水洗塔10为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对生产尾气进行循环吸收。在本实用新型提供的一个实施例中，氯甲烷水洗塔10包括串联设置的多级水洗塔，上一级水洗塔的出气口与下一级水洗塔的进气口相连接。

在本实用新型中，氯甲烷碱洗塔11用于去除剩余甲醇和酸气，其上设置有进气口、出气口、碱液进口和塔釜出料口，氯甲烷碱洗塔11的进气口与氯甲烷水洗塔10的出气口相连接。在本实用新型提供的一个实施例中，为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对生产尾气进行循环吸收。

在本实用新型中，浓硫酸干燥塔12用于对脱氯甲烷塔4和氯甲烷碱洗塔11分离出的气态氯甲烷粗品进行浓硫酸干燥，其上设置有进气口、出气口、浓硫酸进口和塔釜液出口。在本实用新型提供的一个实施例中，浓硫酸干燥塔12为喷淋塔，所述喷淋塔设置有塔釜液循环喷淋管道，使塔釜液可对气态氯甲烷粗品进行循环干燥。在本实用新型提供的一个实施例中，浓硫酸干燥塔12包括串联设置的多级浓硫酸干燥塔，上一级浓硫酸干燥塔的出气口与下一级浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

在本实用新型中，冷凝装置13用于对浓硫酸干燥塔12排出的干燥气态氯甲烷进行冷凝，使其成为液态氯甲烷。冷凝装置13上设置有进气口、冷凝液出口和不凝气出口。在本实用新型提供的一个实施例中，冷凝装置13包括串联设置的多级冷凝器，上一级冷凝器的不凝气出口与下一级冷凝器的气口相连接。

在本实用新型中，吸收塔14用于吸收冷凝装置13不凝气中的氯甲烷，其上设置有甲醇进口、不凝气进气口、出气口和塔釜液出口。

在本实用新型中，解吸塔15用于把吸收塔14塔釜液中的氯甲烷解吸出来，其上设置有新鲜甲醇进口、进液口、气体进气口、塔釜液出口和出气口，解吸塔15的进液口与吸收塔14的塔釜液出口相连接。在本实用新型提供的一个实施例中，吸收塔14吸收了氯甲烷的塔釜液可通过所述进液口进入解吸塔15中；塔釜液经过所述塔釜液出口进入再沸器，塔釜液经再沸器加热汽化，气体通过进气口进入解吸塔带入热量，使所述吸收塔15塔釜液升温解析出氯甲烷气体。

在本实用新型中，水洗塔16用于去除吸收塔14塔顶气相的甲醇，其上设置有工业水进口，进气口、出气口和塔釜液出口，水洗塔16的进气口与吸收塔14的出气口相连。在本实用提供的一个实施例中，水洗塔16吸收吸收塔14塔顶气相中的甲醇，气体从塔顶出气口进入焚烧装置处理。

参见图2，图2是本实用新型实施例提供的草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品工艺流程图。其中，1表示中和塔，2表示汽提塔，2-1表示汽提塔一级预热器，2-2表示汽提塔二级预热器，2-3表示汽提塔三级预热器，2-4表示汽提塔冷却器，3表示分离塔，3-1表示分离塔冷凝器，3-2表示分离塔回流罐，3-3表示低沸风机，3-4表示风机后冷凝器，3-5表示低沸物中间罐，3-6表示分离塔再沸器，4表示脱氯甲烷塔，4-1表示脱氯甲烷塔冷凝器，4-2表示脱氯甲烷塔回流罐， 4-3表示脱氯甲烷塔再沸器，4-4表示氯甲烷缓冲罐，LS代表低压蒸汽。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括汽提塔一级预热器2-1、汽提塔二级预热器2-2和汽提塔三级预热器2-3。在本实用新型中，中和塔1外排的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后依次经过汽提塔一级预热器2-1、汽提塔二级预热器2-2和汽提塔三级预热器2-3预热后，再进入汽提塔2中进行汽提分离。其中，汽提塔一级预热器2-1的热源优选为下游的低压甲醇精馏塔分离出的甲醇产品，汽提塔二级预热器2-2的热源优选为下游的高压甲醇精馏塔分离出的甲醇产品，汽提塔三级预热器2-3的热源优选为蒸汽冷凝水。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括汽提塔冷却器2-4，汽提塔2外排的塔釜液(废水)经过汽提塔冷却器2-4冷却后，用泵输送至下游的废水处理装置。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括分离塔冷凝器3-1、分离塔回流罐3-2、低沸风机3-3、风机后冷凝器3-4和低沸物中间罐3-5。在本实用新型中，分离塔3塔顶气相经分离塔冷凝器3-1部分冷凝，冷凝液收集至分离塔回流罐3-2后用泵输送，部分回流，部分进脱氯甲烷塔4；未被分离塔冷凝器3-1冷凝的气相经低沸风机3-3提压后，输送至风机后冷凝器3-4，冷凝液收集至低沸物中间罐3-5；未被风机后冷凝器3-4冷凝的气相输送至脱氯甲烷塔4，低沸物中间罐3-5中的冷凝液也用泵输送至脱氯甲烷塔4。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括分离塔再沸器3-6，用于对分离塔3的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。分离塔再沸器3-6的热源优选为下游的低压甲醇精馏塔塔顶排出的甲醇蒸汽。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括脱氯甲烷塔冷凝器4-1和脱氯甲烷塔回流罐4-2。在本实用新型中，脱氯甲烷塔4塔顶部分气体通过管道输送至脱氯甲烷塔冷凝器4-1中进行冷凝，冷凝产生的冷凝液回收至脱氯甲烷塔回流罐4-2，之后回流至脱氯甲烷塔4；未被冷凝的不凝性气体与脱氯甲烷塔4塔顶采出气相一起作为氯甲烷产品输送至浓硫酸干燥塔12。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括脱氯甲烷塔再沸器4-3，用于对脱氯甲烷塔4的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。脱氯甲烷塔再沸器4-3的热源优选为蒸汽冷凝水。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲烷缓冲罐4-4，用于对脱氯甲烷塔4塔顶排出气态氯甲烷粗品进行缓存，氯甲烷缓冲罐4-4的进料口与脱氯甲烷塔4的塔顶出料口相连接，氯甲烷缓冲罐4-4的出料口与浓硫酸干燥塔12的进气口相连接。

参见图3和图4，图3是本实用新型实施例提供的亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品前半段工艺流程图，图4是本实用新型实施例提供的亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品后半段工艺流程图。其中，5表示提浓酸吸收塔，6表示浓盐酸吸收塔，7表示稀盐酸吸收塔，8表示水吸收塔，9表示碱洗塔， 9-1表示真空泵前冷却器，9-2表示真空泵前缓冲罐，9-3表示真空泵组，9-4表示真空后缓冲罐，10-1表示水洗塔前冷凝器，10-2表示一级氯甲烷水洗塔，10-3表示二级氯甲烷水洗塔，10-4表示三级氯甲烷水洗塔，10-5表示四级氯甲烷水洗塔，11表示氯甲烷碱洗塔，11-1表示气柜前风机缓冲罐，11-2表示气柜。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述亚磷酸二甲酯回收氯甲烷粗品系统还包括真空泵前冷却器9-1，真空泵前缓冲罐9-2，真空泵组9-3，真空后缓冲罐9-4。在本实用新型中，真空泵组9-3拉动亚磷酸二甲酯生产尾气依次通过提浓酸吸收塔5、浓盐酸吸收塔6、稀盐酸吸收塔7、水吸收塔8和碱洗塔9去除尾气中的氯化氢，之后通过真空泵前冷却器9-1降低尾气的含水量，再在真空泵前缓冲罐9-2进行缓冲后进入真空泵组9-3，由真空泵组输送至真空后缓冲罐9-4进行缓冲，之后进入水洗系统。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述亚磷酸二甲酯回收氯甲烷粗品系统还包括水洗塔前冷凝器10-1，再次去除尾气中的水分。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述亚磷酸二甲酯回收氯甲烷粗品系统中的氯甲烷水洗塔10具体包括串联设置的一级氯甲烷水洗塔10-2，二级氯甲烷水洗塔10-3，三级氯甲烷水洗塔10-4，四级氯甲烷水洗塔10-5，一级氯甲烷水洗塔10-2的出气口与二级氯甲烷水洗塔10-3的进气口相连接，二级氯甲烷水洗塔10-3的出气口与三级氯甲烷水洗塔10-4的进气口相连接，三级氯甲烷水洗塔10-4的出气口与四级氯甲烷水洗塔10-5的进气口相连接。在本实用新型中，来自水洗塔前冷凝器的气体依次经过一级氯甲烷水洗塔10-2，二级氯甲烷水洗塔10-3，三级氯甲烷水洗塔10-4，四级氯甲烷水洗塔10-5去除其中的甲醇，上述四个氯甲烷水洗塔的塔釜通过管道相连通，塔釜的水可通过所述管道进入到上一级氯甲烷水洗塔的塔釜中。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述亚磷酸二甲酯回收氯甲烷粗品系统还包括气柜前风机缓冲罐11-1，用于减少从氯甲烷碱洗塔11出来的气相氯甲烷粗品流量的不均匀度，提高气柜前风机的吸入性，其进气口与氯甲烷碱洗塔11的出气口相连接，出气口与气柜前风机的进气口相连接。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述亚磷酸二甲酯回收氯甲烷粗品系统还包括气柜11-2。从氯甲烷碱洗塔11出气口出来的气相氯甲烷粗品经气柜前风机送至气柜11-2进行缓存。

参见图5，图5是本实用新型实施例提供的氯甲烷粗品精制工艺流程图。其中，12-1表示干燥塔前冷却器，12-2表示一级浓硫酸干燥塔，12-3表示二级浓硫酸干燥塔，12-4表示三级浓硫酸干燥塔，12-5表示四级浓硫酸干燥塔，12-6表示浓硫酸干燥塔后除沫器，12-7表示干燥氯甲烷缓冲罐，13-1表示氯甲烷压缩机，13-2表示一级冷凝器，13-3表示二级冷凝器，13-4表示三级冷凝器，13-5表示冷凝装置后除沫器，13-6表示氯甲烷冷凝液罐。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述氯甲烷粗品精制还包括干燥塔前冷却器12-1。气态氯甲烷粗品经预冷进入浓硫酸干燥塔12。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统中的浓硫酸干燥塔12具体包括串联设置的一级浓硫酸干燥塔12-2，二级浓硫酸干燥塔12-3，三级浓硫酸干燥塔12-4和四级浓硫酸干燥塔12-5，一级浓硫酸干燥塔12-2的出气口与二级浓硫酸干燥塔12-3的进气口相连接，二级浓硫酸干燥塔12-3的出气口与三级浓硫酸干燥塔12-4的进气口相连接，三级浓硫酸干燥塔12-4的出气口与四级浓硫酸干燥塔12-5的进气口相连接。在本实用新型中，来自脱氯甲烷塔4和氯甲烷碱洗塔11的气态氯甲烷粗品依次在一级浓硫酸干燥塔12-2，二级浓硫酸干燥塔12-3，三级浓硫酸干燥塔12-4和四级浓硫酸干燥塔12-5中进行浓硫酸干燥处理，上述四个浓硫酸干燥塔的塔釜通过管道相连通，塔釜的浓硫酸可通过所述管道进入到上一级浓硫酸干燥塔的塔釜中。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括浓硫酸干燥塔后除沫器12-6和干燥氯甲烷缓冲罐12-7。在本实用新型中，浓硫酸干燥塔12排出的干燥气态氯甲烷经浓硫酸干燥塔后除沫器12-6除沫后进入干燥氯甲烷缓冲罐12-7中，浓硫酸干燥塔后除沫器12-6和干燥氯甲烷缓冲罐12-7中收集的液相返回到浓硫酸干燥塔12中，干燥氯甲烷缓冲罐12-7中的气相(干燥气态氯甲烷)进入到冷凝工序。在本实用新型中，浓硫酸干燥塔后除沫器12-6的运行温度优选控制在≤-5℃。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲烷压缩机13-1，待进入冷凝装置13的气态氯甲烷先在氯甲烷压缩机13-1中进行压缩，然后再在冷凝装置13中进行冷凝。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统中的冷凝装置13具体包括串联设置的一级冷凝器13-2、二级冷凝器13-3和三级冷凝器13-4，一级冷凝器13-2的不凝气出口与二级冷凝器13-3的进气口相连接，二级冷凝器13-3的不凝气出口与三级冷凝器13-4的进气口相连接。在本实用新型中，来自浓硫酸干燥塔12或者氯甲烷压缩机13-1的干燥气态氯甲烷进入到一级冷凝器13-2中进行冷凝，未被冷凝的不凝气进入到二级冷凝器13-3中继续进行冷凝，未被冷凝的不凝气进入到三级冷凝器13-4中继续进行冷凝，每一级冷凝器冷凝得到的冷凝液即为本实用新型回收得到液态氯甲烷产品。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括冷凝装置后除沫器13-5，用于对冷凝装置13外排的不凝气进行除沫，冷凝装置13中产生的液相通过管道输送到氯甲烷冷凝液罐13-6中。在本实用新型中，冷凝装置后除沫器13-5的运行温度优选控制在≤-5℃。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述回收系统还包括氯甲烷冷凝液罐13-6，用于对冷凝装置13产生的冷凝液(液态氯甲烷)进行收集。

参见图6，图6是本实用新型实施例提供的氯甲烷深度回收系统的工艺流程图。其中，14表示吸收塔，15表示解吸塔，15-1表示再沸器，15-2表示甲醇冷却器，15-3表示甲醇冷凝器，16表示水洗塔。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述氯甲烷深度回收系统还包括再沸器15-1，用于对解吸塔15的塔釜液进行加热，使塔釜液升温气化。

在本实用新型提供的一个实施例中，所述氯甲烷深度回收系统还包括，甲醇冷却器15-2和甲醇冷凝器15-3，用于给来自解吸塔15塔釜的甲醇降温，使甲醇能吸收更多的氯甲烷。

为更清楚起见，以图2、图3、图4、图5和图6所述的氯甲烷清洁回收系统为例，所述回收系统的具体工作过程如下：

来自草甘膦生产过程中产生的水解尾气通过管道输送至中和塔1，与新鲜液碱、循环碱液在塔中进行气液中和反应，塔顶气相通过管道输送至分离塔3，塔釜液输送至汽提塔2。

来自中和塔1的塔釜液与草甘膦酸化合成液水解冷凝液混合后用泵输送至汽提塔一级预热器2-1，用热甲醇预热后，用管道输送至汽提塔二级预热器2-2，用热甲醇进行预热后，用管道输送至汽提塔三级预热器2-3，用蒸汽冷凝水预热后，用管道输送至汽提塔2。汽提塔2塔釜接入低压蒸汽（LS），对塔内物料进行汽提，塔顶气相用管道输送至分离塔3，塔釜废水经过汽提塔冷却器2-4冷却后，用泵输送至下游的废水处理装置。

来自中和塔1和汽提塔2的气相在分离塔3中进行分离，塔顶气相经分离塔冷凝器3-1部分冷凝，冷凝液收集至分离塔回流罐3-2后用泵输送，部分回流，部分进脱氯甲烷塔4；未被冷凝的气相进低沸风机3-3提压后，用管道输送至风机后冷凝器3-4，冷凝液收集至低沸物中间罐3-5，气相用管道输送至脱氯甲烷塔4，低沸物中间罐3-5中的收集的冷凝液也用泵输送至脱氯甲烷塔4。分离塔3的塔釜稀甲醇在分离塔再沸器3-6中用甲醇蒸汽进行加热后，用泵输送至下游的低压甲醇精馏塔。

来自分离塔3的不凝性气体和低沸物在脱氯甲烷塔4中进行精馏，塔顶部分气体输送至脱氯甲烷塔冷凝器4-1，冷凝液回收至脱氯甲烷塔回流罐4-2，不凝性气体与塔顶采出气相作为氯甲烷粗品一起用管道输送至氯甲烷缓冲罐4-4；脱氯甲烷塔回流罐4-2收集的冷凝液回流至脱氯甲烷塔4。塔釜液在脱氯甲烷塔再沸器4-3中用蒸汽冷凝水进行加热后，用泵输送至下游的甲缩醛精馏塔。来自脱氯甲烷塔4塔顶的氯甲烷粗品通过管道输送至氯甲烷缓冲罐5-1缓存。

来自亚磷酸二甲酯生产过程中的尾气通过管道输送至提浓酸吸收塔5，在塔中经提浓酸吸收塔塔釜液和浓盐酸吸收塔塔釜液的混合液吸收其中的氯化氢气体，塔顶气相输送至浓盐酸吸收塔6，塔釜液一部分作为成品盐酸输送出去，一部分作为循环吸收液。

来自提浓酸吸收塔5的塔顶气相进入浓盐酸吸收塔6，在塔中经浓盐酸吸收塔塔釜液和稀盐酸吸收塔塔釜液的混合液吸收其中的氯化氢气体，塔顶气相输送至浓盐酸吸收塔7，塔釜液一部分作为吸收液补充至提浓酸吸收塔5，其余作为浓盐酸吸收塔循环吸收液。

来自浓盐酸吸收塔6的塔顶气相进入稀盐酸吸收塔7，在塔中经稀盐酸吸收塔塔釜液和水吸收塔塔釜液的混合液吸收其中的氯化氢气体，塔顶气相输送至水吸收塔8，塔釜液一部分作为吸收液补充至浓盐酸吸收塔6，其余作为稀盐酸吸收塔循环吸收液。

来自稀盐酸吸收塔7的塔顶气相进入水吸收塔8，在塔中经水吸收塔塔釜液和水的混合液吸收其中的氯化氢气体，塔顶气相输送至碱洗塔9，塔釜液一部分作为吸收液补充至稀盐酸吸收塔7，其余作为水吸收塔循环吸收液。

来自水吸收塔8的塔顶气相在碱洗塔9中，用液碱去除剩余的氯化氢，碱洗塔9塔顶气相输送至氯甲烷水洗塔10，塔釜液作为吸收液循环至塔顶。

来自碱洗塔9的气相通过管道进入氯甲烷水洗塔前冷凝器10-1，冷凝去除其中的水分，之后经一级氯甲烷水洗塔10-2、二级氯甲烷水洗塔10-3、三级氯甲烷水洗塔10-4和四级氯甲烷水洗塔10-5水洗去除其中的甲醇，之后进入氯甲烷碱洗塔11去除剩余酸气得到气态氯甲烷粗品。气态氯甲烷粗品经气柜前风机输送至气柜11-2缓存。

来自缓冲罐4-4和气柜11-2的氯甲烷粗品通过管道进入浓硫酸干燥塔前冷却器12-1冷却后进入一级浓硫酸干燥塔12-2，塔内氯甲烷通过浓硫酸酸洗后由管道输送至二级浓硫酸干燥塔12-3，之后再依次通过三级浓硫酸干燥塔12-4和四级浓硫酸干燥塔12-5后，进入浓硫酸干燥塔后除沫器12-6；浓硫酸干燥塔后除沫器12-6中的气相进入干燥氯甲烷缓冲罐12-7，液相返回到四级浓硫酸干燥塔12-5中；干燥氯甲烷缓冲罐12-7中的液相返回到四级浓硫酸干燥塔12-5中，气相进入氯甲烷压缩机13-1。

来自干燥氯甲烷缓冲罐12-7的干燥气态氯甲烷进行换热后在氯甲烷压缩机13-1中进行压缩，压缩气在一级冷凝器13-2中进行水冷，冷凝液输送到氯甲烷冷凝液罐13-6中，不凝气进入二级冷凝器13-3；不凝气在二级冷凝器13-3中进行盐冷，冷凝液输送到氯甲烷冷凝液罐13-6中，不凝气进入三级冷凝器13-4；不凝气在三级冷凝器13-4中进行深冷，冷凝液输送到氯甲烷冷凝液罐13-6中，不凝气进入冷凝装置后除沫器13-5；不凝气在冷凝装置后除沫器13-5中进行除沫，产生的液相送到氯甲烷冷凝液罐13-6中，气体输送至吸收塔14。

来自除沫器13-5的气体从塔釜进入吸收塔14，甲醇经水冷冷却器15-3及盐冷冷却器15-2从塔顶进入吸收塔，喷淋吸收氯甲烷，塔顶气相通过管道输送至水洗塔16，塔釜液输送至解吸塔15。

来自吸收塔14的塔釜液从塔顶进入解吸塔15，经过与塔釜相连的再沸器15-1加热，解吸出其中的氯甲烷气体，氯甲烷气体经过塔顶相连的冷凝器冷凝其中的甲醇，而氯甲烷气体再次进入氯甲烷粗品精制系统进行回收，塔釜液通过泵输送至吸收塔14吸收氯甲烷；塔顶的冷凝器利用冷冻盐水进行甲醇冷凝；塔釜相连的再沸器利用蒸汽冷凝水加热塔釜液。

来自吸收塔14的塔顶气相在水洗塔16中，工业水从塔顶喷淋吸收甲醇，得到塔顶气相和塔釜液，塔顶气相通过管道输送至焚烧装置焚烧，塔釜液输送至环保站处理。

本实用新型提供的回收系统通过对草甘膦生产尾气进行中和、汽提、多效精馏和深度回收，提高了回收得到的氯甲烷粗品的品质和回收率，具有良好的经济和环保效益。具体来说，本实用新型提供的回收系统和回收工艺至少具有如下优点：

1)提高了氯甲烷的回收率；

2)大幅降低了草甘膦生产尾气回收得到的氯甲烷粗品中的水分、甲醇和甲缩醛含量，精馏后的氯甲烷气体粗品中除了氯甲烷、二甲醚、空气之外基本上不含有其它组分，提高了草甘膦回收的氯甲烷粗品的品质，可避免由于甲醇、甲缩醛等低沸物混入氯甲烷气体中所造成的氯甲烷粗品后续进行硫酸干燥时硫酸消耗较高的问题，可使下游硫酸干燥工艺的硫酸使用量和废硫酸的处理量降低55％以上；

3)草甘膦生产尾气回收得到的氯甲烷粗品在后续处理时不再需要水洗、碱洗工序，可减少废水量，以及减少相应工序的设备、电仪投入，降低投资成本；

4)亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷时，也回收利用了其中的氯化氢，进一步降低成本；

5)对氯甲烷粗品精制尾气进行深度回收，进一步提高氯甲烷回收率，提高资源利用率；而且降低了尾气焚烧过程中，氯甲烷对焚烧装置的影响，更加安全。

Claims (7)

1.一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，包括草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置和亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置；

所述草甘膦生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：中和塔；与所述中和塔的塔釜液出口相连接的汽提塔，所述中和塔的塔釜液出口与所述汽提塔的连接管路上设置有水解冷凝液进液口；分别与所述中和塔的出气口和所述汽提塔的出气口相连接的分离塔；与所述分离塔的塔顶出料口相连接的脱氯甲烷塔；

所述亚磷酸二甲酯生产尾气回收氯甲烷粗品装置包括：提浓酸吸收塔；与所述提浓酸吸收塔塔顶出气口相连的浓盐酸吸收塔；与所述浓盐酸吸收塔塔顶出气口相连的稀盐酸吸收塔；与所述稀盐酸吸收塔塔顶出气口相连的水吸收塔；与所述水吸收塔塔顶出气口相连的碱洗塔；与所述碱洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷水洗塔；与所述氯甲烷水洗塔塔顶出气口相连的氯甲烷碱洗塔。

2.根据权利要求1所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，所述的氯甲烷水洗塔包括串联设置的多级氯甲烷水洗塔，上一级氯甲烷水洗塔的出气口与下一级氯甲烷水洗塔的进气口相连接。

3.根据权利要求1所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，还包括氯甲烷粗品精制装置和氯甲烷深度回收装置。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，还包括设置在所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口与浓硫酸干燥塔之间的氯甲烷缓冲罐。

5.根据权利要求4所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，所述氯甲烷缓冲罐的进料口与所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口相连接，所述氯甲烷缓冲罐的出料口与所述浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，还包括设置在氯甲烷碱洗塔塔顶出料口与浓硫酸干燥塔之间的氯甲烷气柜。

7.根据权利要求6所述的一种草甘膦及亚磷酸二甲酯生产尾气中氯甲烷的清洁回收系统，其特征是，所述氯甲烷气柜的进料口与所述脱氯甲烷塔的塔顶出料口相连接，所述氯甲烷气柜的出料口与所述浓硫酸干燥塔的进气口相连接。

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