CN106966857B - 一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，解决了现有技术中一氯甲烷的回收能耗高，回收率低，使用有机溶剂、产生二次污染的问题。本发明包括以下步骤：A：将草甘膦合成尾气依次水洗、碱洗、干燥；B：采取压缩加三级冷凝法液化回收尾气中的一氯甲烷；C：将冷凝尾气引入由装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附系统，通过吸附作用，分离、富集所述微量一氯甲烷，再通过解吸作用，释放富含高浓度一氯甲烷的产品气；D：将产品气返回压缩机入口处，与干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。本发明工艺简单，操作简便，一氯甲烷回收率高，能耗小，未使用有机溶剂，不产生二次污染。

Description

一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法。

背景技术

草甘膦是一种高效、广谱、非选择性、无残留的芽后除草剂，目前它已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药。国内大部分企业采用烷基酯法生产草甘膦。该方法通常是将多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，与甘氨酸、亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯加成、缩合反应，最后在盐酸的作用下生产草甘膦，并副产大量含一氯甲烷的尾气。现有技术中对尾气中的一氯甲烷进行回收，一氯甲烷回收率一般在85％～95％左右，回收后尾气中的一氯甲烷含量仍有5％～15％，回收率低，且还存在能耗高，使用有机溶剂、产生二次污染的问题。

公开号为CN101407444B的专利公开了一种一氯甲烷的回收方法，该方法是草甘膦合成尾气经过气液分离、冷凝、水洗、碱洗、干燥后，经压缩冷凝后不凝气经有机蒸汽膜过滤后回收的一氯甲烷重新送回压缩机压缩，从而提高一氯甲烷的回收率。但一氯甲烷从混合气体中的分离首先依赖于一氯甲烷的分压和有机蒸汽膜本身对一氯甲烷的选择性，而压缩冷凝后不凝气中一氯甲烷含量较低(7％-10％)，一氯甲烷分压较低，膜的分离系数不高；其次膜分离的动力是依靠膜两侧压差驱动的，也就是说要提高一氯甲烷的回收率需要增加更大的能耗。对于低含量的一氯甲烷存在分离度不高，能耗大的问题。

公开号为CN103170214B的专利公开了一种回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，该方法针对含一氯甲烷的有机硅合成尾气，利用变压吸附技术浓缩回收一氯甲烷。由于有机硅合成尾气一氯甲烷含量较高，采用吸附技术回收一氯甲烷将消耗大量的吸附剂。另外有机硅合成尾气中不含氧气，不需要考虑其它安全问题，且其回收的一氯甲烷也没有返回系统。

公开号为CN101343209A的专利公开了一种由一氯甲烷混合气体分离回收一氯甲烷的方法，该方法采用的是变温吸附的分离方法回收一氯甲烷，必然会经历升温和降温过程，存在能耗较高，经济性不好的问题。

因此提供一种一氯甲烷的回收方法，能够避免使用有机溶剂、产生二次污染、并降低能耗，提高一氯甲烷回收率，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，解决了现有技术中一氯甲烷的回收能耗高，回收率低，使用有机溶剂、产生二次污染的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，该方法包括以下步骤：

A：将草甘膦合成尾气依次进行水洗、碱洗后，再干燥；

B：将步骤A干燥后的尾气经压缩机引入压缩冷凝系统，采取压缩加三级冷凝法液化回收尾气中的一氯甲烷，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾气；

C：将所述冷凝尾气引入由装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附系统，通过所述变压吸附系统的吸附作用，分离、富集所述微量一氯甲烷，再通过变压吸附系统的解吸作用，释放富含高浓度一氯甲烷的产品气，未被吸附的气体经所述吸附塔的塔顶排空；

D：将步骤C中所得产品气返回所述压缩机入口处，与所述干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。

进一步地，所述步骤A中将草甘膦合成尾气加压至25-35KPaG后进行水洗。

进一步地，所述步骤A中的干燥为采用浓硫酸作为吸收剂进行脱水干燥。

进一步地，所述压缩冷凝系统中气体压力为0.8-1.2MPaG。

进一步地，所述三级冷凝法为一级冷凝采用循环水、二级冷凝采用-15℃盐水、三级冷凝采用-35℃R22直接蒸发冷凝。

进一步地，所述步骤C中吸附至解吸再吸附的操作为：吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-终升-吸附，所述吸附塔至少有两台，所述吸附塔交替循环进行吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-终升-吸附，当所述冷凝尾气在其中一个吸附塔中进行吸附作用时，另一个吸附塔则处于解吸状态。

进一步地，所述固体吸附剂按总质量百分含量之和为100％计，包括以下含量的原料：氧化铝10-30％，硅胶30-90％，分子筛0-30％，活性炭0-30％。

进一步地，所述步骤C中吸附的压力为0.1MPaG-1.0MPaG。

进一步地，所述步骤C中吸附的压力为0.5MPaG。

进一步地，所述分子筛为13X分子筛。

本发明中所述的草甘膦合成尾气为烷基酯法制备草甘膦的尾气。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明工艺简单，操作简便，一氯甲烷回收率高，能耗小，未使用有机溶剂，不产生二次污染。

本发明采用压缩冷凝+吸附分离的方法回收一氯甲烷，使一氯甲烷从草甘膦尾气中完全分离出来，排空的气体不会对大气产生污染。本发明通过压缩冷凝，将草甘膦尾气中的大部分一氯甲烷液化分离；然后通过变压吸附系统的吸附作用，分离、富集草甘膦尾气中剩余的微量一氯甲烷，再通过变压吸附系统的解吸作用，将吸附在固体吸附剂中的一氯甲烷释放出来，并返回压缩冷凝系统，将其液化回收，回收率达99％以上，基本实现了一氯甲烷的完全回收，提高了经济效益，降低了生产成本。在整个回收过程中未使用有机溶剂，不会产生二次污染，且能耗小。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明采用压缩冷凝+吸附分离的方法从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷，包括以下步骤：

A：水洗碱洗酸洗：

将烷基酯法制备草甘膦的尾气加压后引入多级水洗塔水洗，除去甲醇、甲缩醛、氯化氢等水溶性杂质。经过水洗后的尾气中含有微量氯化氢和少量二氧化碳，再通过碱洗除去酸性气体。经过碱洗后的尾气采用浓硫酸作为吸收剂进行脱水干燥。

B：压缩冷凝液化：

将步骤A中干燥后的尾气经压缩机引入压缩冷凝系统，采用三级压缩冷凝的方法使氯甲烷液化，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾气。三级冷凝法为一级冷凝采用循环水、二级冷凝采用-15℃盐水、三级冷凝采用-35℃R22直接蒸发冷凝。

C：变压吸附分离：

将步骤B所得的含微量一氯甲烷的冷凝尾气引入缓冲罐混合稳压后，进入由至少两台装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附系统。冷凝尾气由吸附塔底进入，自下而上经过固体吸附剂床层，一氯甲烷被吸附在固体吸附剂上，其它非吸附组分由塔顶排出。当吸附剂达到饱和状态时，再进行解吸，将吸附在固体吸附剂中的一氯甲烷释放出来，并返回压缩冷凝系统，将其液化回收。吸附至解吸再吸附的操作为：吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-终升-吸附。各个吸附塔按照设定的时间顺序循环轮动操作，吸附穿透气从吸附塔顶部连续输出，作为排放气送出，逆放和抽空步骤的解吸气由塔底收集作为产品气。

D：将产品气返回系统：

经过步骤C从塔底收集的产品气返回压缩冷凝系统的压缩机入口，与步骤A所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。

实施例1

一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，包括以下步骤：

A：水洗碱洗酸洗：

将烷基酯法制备草甘膦的尾气加压至30KPaG后引入多级水洗塔水洗；再经NaOH碱洗除去酸性气体；经过碱洗后的尾气采用浓硫酸作为吸收剂进行脱水干燥。

B：压缩冷凝液化：

将步骤A中干燥后的尾气经压缩机引入压缩冷凝系统，使一氯甲烷的温度降至-35℃，同时压力增加到1.0MPaG，采用三级压缩冷凝的方法使氯甲烷液化，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾气。三级冷凝法为一级冷凝采用循环水、二级冷凝采用-15℃盐水、三级冷凝采用-35℃R22直接蒸发冷凝。

C：变压吸附分离：

将步骤B所得的含微量一氯甲烷的冷凝尾气引入缓冲罐混合稳压后，进入由8台装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附系统，吸附压力为0.5MPaG。冷凝尾气由吸附塔底进入，自下而上经过由氧化铝和硅胶(质量比1:8)组成的固体吸附剂床层，一氯甲烷被吸附在固体吸附剂上，其它非吸附组分由塔顶排出。当吸附剂达到饱和状态时，再进行解吸，将吸附在固体吸附剂床层中的一氯甲烷释放出来，并返回压缩冷凝系统，将其液化回收。吸附至解吸至再吸附的具体步骤为：吸附－均压降－逆放－抽空－均压升－最终升压－吸附。各个吸附塔按照设定的时间顺序循环轮动吸附及解吸操作。吸附穿透气从吸附塔顶部连续输出，作为排放气送出。逆放和抽空步骤的解吸气由塔底收集作为产品气。

D：将产品气返回系统：

经过步骤C从塔底收集的产品气返回压缩冷凝系统的压缩机入口，与步骤A中所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。

实施例2

按照实施例1的方法进行草甘膦合成尾气中一氯甲烷的回收，草甘膦合成尾气经水洗碱洗酸洗后，经压缩冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾气，所述冷凝尾气组成见表1。

表1实施例2的冷凝尾气组成

气体组成	CH<sub>3</sub>Cl	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>
						含量v％	22.5	58.81	18.35	0.32	0.02

将冷凝尾气引入变压吸附系统，从吸附塔的塔底得到含一氯甲烷70％以上的产品气，并将其返回压缩冷凝系统的压缩机入口，与步骤A中所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。结果显示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率为99％，回收一氯甲烷纯度为76％。

实施例3

按照实施例1的方法进行草甘膦合成尾气中一氯甲烷的回收。与实施例1相比，本实施例变压吸附系统的吸附压力为0.3MPaG，吸附塔内装填氧化铝、硅胶和活性炭(质量比1:6:1)的复合床层吸附剂，其余条件同实施例1。

将草甘膦合成尾气经水洗碱洗酸洗后，经压缩冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾气，所述冷凝尾气组成见表2。

表2实施例3的冷凝尾气组成

气体组成	CH<sub>3</sub>Cl	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>
						含量v％	8.2	70.78	20.68	0.32	0.02

将冷凝尾气引入变压吸附系统，从吸附塔的塔底得到含一氯甲烷50％以上的产品气，并将其返回压缩冷凝系统的压缩机入口，与步骤A中所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。结果显示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率为99.9％，回收一氯甲烷纯度为52％。

实施例4

按照实施例1的方法进行草甘膦合成尾气中一氯甲烷的回收。与实施例1相比，本实施例变压吸附系统的吸附压力为0.4MPaG，吸附塔内装填氧化铝、硅胶和13X分子筛(质量比1:6:2)的复合床层吸附剂，其余条件同实施例1。

草甘膦合成尾气经水洗碱洗酸洗后，经压缩冷凝回收一氯甲烷后得到冷凝尾气，所述冷凝尾气组成见表3。

表3实施例4的冷凝尾气组成

气体组成	CH<sub>3</sub>Cl	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>
						含量v％	10.3	74.44	15.05	0.2	0.01

将冷凝尾气引入变压吸附系统，从吸附塔的塔底得到含一氯甲烷60％以上的产品气，并将其返回压缩冷凝系统的压缩机入口，与步骤A中所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C。结果显示，冷凝回收所得的一氯甲烷回收率为99.2％，回收一氯甲烷纯度为65％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神本质与原理下所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A：将草甘膦合成尾气依次进行水洗、碱洗后，再干燥；

B：将步骤A干燥后的尾气经压缩机引入压缩冷凝系统，采取压缩加三级冷凝法液化回收尾气中的一氯甲烷，得到液化后的一氯甲烷和含微量一氯甲烷的冷凝尾气；所述三级冷凝法为一级冷凝采用循环水、二级冷凝采用-15℃盐水、三级冷凝采用-35℃R22直接蒸发冷凝；

C：将所述冷凝尾气引入由装填有固体吸附剂的吸附塔组成的变压吸附系统，通过所述变压吸附系统的吸附作用，分离、富集所述微量一氯甲烷，再通过变压吸附系统的解吸作用，释放富含高浓度一氯甲烷的产品气，未被吸附的气体经所述吸附塔的塔顶排空；

D：将步骤C中所得产品气返回所述压缩机入口处，与步骤A所得干燥后的尾气一起重复步骤B和步骤C；

所述步骤C中吸附至解吸再吸附的操作为：吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-终升-吸附，所述吸附塔至少有两台，所述吸附塔交替循环进行吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-终升-吸附，当所述冷凝尾气在其中一个吸附塔中进行吸附作用时，另一个吸附塔则处于解吸状态；

所述固体吸附剂按总质量百分含量之和为100％计，包括以下含量的原料：活性氧化铝10-30％，硅胶30-90％，分子筛0-30％，活性炭0-30％。

2.根据权利要求1所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述步骤A中将草甘膦合成尾气加压至25-35KPaG后进行水洗。

3.根据权利要求2所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述步骤A中的干燥为采用浓硫酸作为吸收剂进行脱水干燥。

4.根据权利要求3所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述压缩冷凝系统中气体压力为0.8-1.2MPaG。

5.根据权利要求1所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述步骤C中吸附的压力为0.1MPaG-1.0MPaG。

6.根据权利要求5所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述步骤C中吸附的压力为0.5MPaG。

7.根据权利要求6所述的一种从草甘膦合成尾气中回收一氯甲烷的方法，其特征在于：所述分子筛为13X分子筛。