CN101337861A - 一种草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法，包括在水洗前的有机溶剂清洗步骤，即通过有机溶剂对烷基酯法制备草甘膦过程中所产生的氯甲烷混合气体中的甲缩醛、甲醇等进行吸收的步骤。本发明的方法不仅解决了草甘膦酸及回收一氯甲烷因水洗、醇洗带来生产的环境污染问题，而且降低了回收一氯甲烷、草甘膦酸的综合成本，提高了一氯甲烷、甲缩醛的回收率，实现醇洗混合物、水洗水大循环，真正达到废水的零排放。

Description

一种草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法

技术领域

本发明涉及一种氯甲烷的净化回收方法，具体涉及一种烷基法合成草甘膦酸合成过程中的水解尾气及生产烷基酯副产物氯甲烷的净化回收方法，尤其是其预处理工艺。

背景技术

草甘膦是世界上销量最大和增长速度最快的灭生性除草剂，目前全球草甘膦原药总产量已达30万吨，且随着抗草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用，为草甘膦的发展开辟了新的领域。全球草甘膦产业化生产主要有两种方法：一是以美国孟山都公司采用的IDA法；另一种方法是国内大部分企业采用的烷基酯法。

烷基酯法制备草甘膦常采用多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，与甘氨酸、亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯加成、缩合反应，最后在盐酸的作用下生成草甘膦酸，并产生大量含有氯甲烷的尾气，另外，在烷基酯法草甘膦的生产原料亚磷酸烷基酯的合成工序中也产生大量的含氯甲烷的尾气。该氯甲烷尾气经回收净化后用于甲基氯硅烷单体合成、羧甲基纤维素、氯丁橡胶等产品的生产。

中国发明专利99119970.7(专利权属本申请人)公开了一种回收亚磷酸烷基酯法合成草甘膦酸过程包括亚磷酸烷基酯合成工序中产生的一氯甲烷的工业方法，采用的是将含有氯甲烷的尾气经水洗、碱洗、干燥三级处理，再压缩、冷凝液化贮存。但该工艺在回收率和环保上存在一些不足：①回收氯甲烷的质量不佳。在该工艺中甲缩醛和甲醇是通过水洗除去的，但由于甲缩醛与水并不混溶，加上传质速率的影响，得到的氯甲烷产品中甲缩醛含量仍旧偏高，在合成甲基氯硅烷过程中与目标产物反应形成聚合物或热裂解在催化剂表面结焦、结碳，从而影响生产。②水洗水用量大，造成废水处理量大，污染环境。由于甲缩醛与水并不混溶，需要采用大量的水在洗，通常一吨氯甲烷需要消耗近6吨的水洗水，产生的大量废水造成处理费用高，环保压力增大。③回收率低。为保证氯甲烷的产品质量需用大量的水洗涤，但是氯甲烷在水中也存在一定的溶解度(0.38克/升)，水洗水量大引起氯甲烷在水中的溶解度损失增大，影响了回收率。④甲醇、甲缩醛资源浪费。该工艺中含有甲醇、甲缩醛的水洗水中的含量很低，难以回收，造成资源浪费。

中国专利02125282.3公开了一种利用加压或冷却的分离方法处理烷基酯法草甘膦生产过程中产生的含有氯甲烷的尾气，使其中的氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水等部分液化或者完全液化，使其中的氯甲烷含量增加。但由于受相平衡的限制，要完全除掉混合气中的甲缩醛，仍需要较大的洗涤用水。

中国专利200410097716.4公开了一种将草甘膦生产过程中产生的含氯甲烷的尾气通过含有氯化氢的溶液或者与氯化氢混合进入反应器，将其中的甲醇和甲缩醛部分或者全部转化成氯甲烷，使氯甲烷含量增加的一种转化杂质的回收处理方法。

中国专利200410097717.9公开了一种利用四氯化碳等萃取混合气体中的氯甲烷，使其中的氯甲烷含量增加，然后在通过将含有氯甲烷和其他杂质的吸收液解吸分离得到氯甲烷气体的回收方法。

中国专利200710048459.9公开了一种通过变压吸附法分离回收氯甲烷混合气体中的氯甲烷的方法。该方法由于氯甲烷混合气体中的甲醇、甲缩醛、水等杂质气体的量大，导致其所需的吸附剂用量非常大，而且吸附剂的再生过程不仅需要消耗大量的能耗，还会导致吸附质污染大气，另外，甲缩醛需要从吸附剂中解吸得到，得到的解吸气成分复杂，需精馏得到，回收难度大，成本大。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种草甘膦生产过程中产生的含有氯甲烷的尾气的回收处理方法，该方法不仅能大量减少水洗水，而且能有效回收甲缩醛，提高氯甲烷产品质量。

本发明的草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法，包括在水洗前的有机溶剂清洗步骤，即通过有机溶剂对烷基酯法制备草甘膦过程中所产生的氯甲烷混合气体中的甲缩醛和/或甲醇等进行吸收的步骤。

进一步地，所述的有机溶剂可以是醇、醚和/或丙酮。醇的实例有甲醇、乙醇和/或丙醇，优选甲醇；醚的实例有甲缩醛。

进一步的，当有机溶剂为醇时，所述有机溶剂清洗步骤为醇洗步骤，醇洗可以是一级醇洗，也可以是多级醇洗，可以是常压醇洗，也可以是加压醇洗，采用加压醇洗时，控制压力为0.01-0.2MPa。优选加压醇洗，压力控制优选为0.01-0.1MPa。

进一步地，所述醇洗采取气液逆流接触的方式，采用的醇洗塔可以是填料塔或板式塔。优选填料塔。

进一步地，本发明的草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法还可以包括醇洗后用吸附剂分离去除残余气体的步骤。优选在混合气体吸附前，还可以先进行预处理工艺例如通过加压先液化大部分的甲醇，减少吸附剂的用量或者还可以通过碱洗，先除去酸性物质以避免吸附装置的腐蚀。所述吸附剂可以是活性碳、壳聚糖、沸石分子筛、碳分子筛、高分子多孔微球类等。

进一步地，本发明的草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法还可以进一步包括经醇洗后，使含氯甲烷的混合气体进入膜分离，继续分离甲醇、水等残余气体的步骤。所述膜可以为无机膜或者有机膜，所述的无机膜可以为多孔膜、致密膜或者分子筛膜。

进一步地，本发明的草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法还可以进一步包括水洗、碱洗、干燥、压缩、冷凝等步骤。

本发明的主要内容是通过有机溶剂吸收，使混合气体中氯甲烷含量增加，价值高的甲缩醛得到有效回收利用。这一工艺不仅解决了草甘膦酸生产及回收氯甲烷因水洗产生大量废水造成的环境污染问题，降低回收氯甲烷、草甘膦酸的综合成本，提高氯甲烷、甲缩醛的回收率，实现醇洗混合物、水洗水大循环，真正达到废水的零排放。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本发明所述的草甘膦生产工艺包括把三氯化磷合成亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯为主要原料之一的亚磷酸烷基酯法进行生产的草甘膦工艺。其中，烷基酯法草甘膦生产副产的含有氯甲烷的混合气体的组成如表1所示。

表1(单位V％)

氯甲烷	空气	甲醇	甲缩醛	水	氯化氢	其他
							20-90	8-20	2-15	4-20	2-10	1-5	1-5

本发明的主要内容在于在常规氯甲烷混合气体中回收氯甲烷气体工艺的水洗步骤前进行有机溶剂清洗步骤，优选醇洗步骤。然后醇洗后

的混合气体仍旧含有甲醇、水、氯化氢和微量甲缩醛，预处理后的混合气体的后续分离回收工艺可以采取多种方法，都可以达到本发明的目的。例如，经醇洗预处理过的混合气体可以继续通过水洗除去气相中的甲醇和微量的甲缩醛等低碳类水溶性脂肪类化合物，在经过碱洗塔吸收除去气体中的酸性物质，最后再通过干燥处理装置如多塔串联得到氯甲烷纯度达到99.95％以上，精制后的氯甲烷经压缩冷凝为液体输入储罐。其具体流程为混合气→醇洗(加压醇洗)→水洗→碱洗→干燥→压缩→冷凝。

为了加大传质速率及提高洗涤水中甲醇和甲缩醛的含量，水洗采用循环吸收工艺，吸收塔可以根据气量采用单塔，或者多塔串联或并联。水洗水可以返回草甘膦生产过程中的溶剂回收工序分离，也可以用于合成烷基酯过程中产生的副产物氯化氢的吸收用水，由此产生的盐酸重新回收用于草甘膦酸的生产。

经水洗后的气体中仍含有二氧化碳、氯化氢或雾状盐酸，需要通过碱洗去除，所述的碱可以采用10-40％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等水溶液进行吸收，综合成本等因素优选重量浓度为25-35％的氢氧化钠水溶液。

干燥处理可以是采用浓硫酸干燥，还可以是其他干燥方法，比如，用硫酸铜、硫酸钙、氯化钙、碳酸钠、硅酸钠、五氧化二磷、氧化钙、分子筛以及高分子多孔微球类等能吸收水分的固体吸附剂进行脱水。也可以是多种方法连用。比如，先采用浓硫酸洗后，进一步将含氯甲烷的流体通过硫酸铜或氯化钙或分子筛使其中的水分含量下降。所述的分子筛可以是4A、5A、10X、13X型等分子筛、硅酸铝盐分子筛、氧化铝类分子筛等。

以下具体给出一些实施本发明的实施例。

实施例1

烷基酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体通过单级或多级串联甲醇洗涤塔，除去甲缩醛，该工段可以是常压，也可以控制压力在0.01-0.2MPa范围内，优选控制在0.01-0.1MPa，在经过水喷淋洗涤，洗涤是在四组直径为89mm，高1000mm，内填玻璃矩鞍环的填料塔中进行，水洗气再经30％液碱、85％浓硫酸吸收。

实施例2

烷基酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体按照实施例1的类似方法进行丙醇醇洗、水洗、碱洗后，采用4A(钠型)分子筛脱水干燥。

实施例3

烷基酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体按照实施例1的类似方法进行甲缩醛清洗、水洗、碱洗、浓硫酸洗后，在用4A(钠型)分子筛进一步脱水干燥。

实施例4

烷基酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体按照实施例1的类似方法进行丙酮清洗、水洗、碱洗、浓硫酸洗后，在用4A(钠型)分子筛进一步脱水干燥。

实施例5

烷基酯法生产草甘膦酸回收的氯甲烷混合气体通过单级或多级串联甲醇洗涤塔，除去甲缩醛，该工段可以是常压，也可以控制压力在0.01-0.2MPa范围内，优选控制在0.01-0.1MPa，然后进入吸附装置，吸附剂为硅铝比为9∶2的高硅铝比沸石分子筛吸附剂和粒径为f1.3-2.6mm，静态水吸附量≥20％，堆积密度为≥0.6-0.9g/ml的4A型高分子多孔微球类吸附剂，按照装填量4∶6依次装填。

实施例6

采用与实施例5相同的方法进行处理，只是除了用甲缩醛代替甲醇进行清洗。

传统的水洗处理方法，由于甲缩醛在水中不混溶，每吨氯甲烷需要6吨左右的水洗水，而本发明所述的方法由于利用甲醇先吸收氯甲烷混合气体中的甲缩醛，然后在利用水洗、碱洗、干燥处理工艺，得到高纯度的氯甲烷气体，能大量减少水洗水，提高氯甲烷和甲缩醛的回收率，提高氯甲烷产品质量，同时醇洗混合物进入草甘膦溶剂回收工序，分离甲醇和甲缩醛，水洗水用来吸收亚磷酸二甲酯的副产氯化氢，所得盐酸用来制备草甘膦，实现废水零排放。其中所需水量大约为传统水洗方法的25％。按照上述的处理方法，氯甲烷的回收率98.5％，含量99.999％，其中甲缩醛含量≥85％，每吨氯甲烷水洗水量减少75％。同时吸收了甲缩醛的甲醇溶液，可与草甘膦合成过程中溶剂脱溶工序产生的稀甲醇混合，去溶剂回收工序进行甲缩醛和甲醇的分离回收。

此外，本发明不局限于上述几种后续分离工艺，只要经过利用有机溶剂先吸收混合气体中的甲缩醛的预处理工艺，都属于本发明保护的范围。在其他分离工艺得到氯甲烷前先经过醇洗预处理，可以有效节省后续工艺成本，提高甲缩醛回收率。值得注意的是，上述的实施例只是用具体的实例来说明本发明，它不应该理解为是对本发明的保护范围进行任何限制。而且，熟悉该技术的人们可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。

Claims (16)

1、一种草甘膦副产品氯甲烷的净化回收方法，包括在水洗前的有机溶剂清洗步骤，即通过有机溶剂对烷基酯法制备草甘膦过程中所产生的氯甲烷混合气体中的甲缩醛和/或甲醇进行吸收的步骤。

2、如权利要求1所述的净化回收方法，其中还可以包括醇洗后用吸附剂分离去除残余气体的步骤。

3、如权利要求2所述的净化回收方法，其中还可以包括在混合气体吸附前，先通过加压液化大部分的甲醇，减少吸附剂的用量或者通过碱洗，除去酸性物质以避免吸附装置的腐蚀的预处理步骤。

4、如权利要求3所述的净化回收方法，其中，所述吸附剂为活性碳、壳聚糖、沸石分子筛、碳分子筛和/或高分子多孔微球类。

5、如权利要求1所述的净化回收方法，其中还可以进一步包括经醇洗后，使含氯甲烷的混合气体进入膜分离系统，继续分离甲醇、水等残余气体的步骤。

6、如权利要求5所述的净化回收方法，其中，所述膜可为无机膜或者有机膜。

7、如权利要求6所述的净化回收方法，其中，所述的无机膜为多孔膜、致密膜和/或分子筛膜。

8、如权利要求1所述的净化回收方法，其中还可以包括水洗、碱洗、干燥的步骤。

9、如权利要求1-8任一项所述的净化回收方法，其中，所述的有机溶剂为是醇、醚和/或丙酮。

10、如权利要求9所述的净化回收方法，其中，所述的醇为甲醇、乙醇和/或丙醇。

11、如权利要求9所述的净化回收方法，其中，所述的醚为甲缩醛。

12、如权利要求1-8任一项所述的净化回收方法，其中，当有机溶剂为醇时，所述有机溶剂清洗步骤为醇洗步骤，醇洗或者是一级醇洗，或者是多级醇洗。

13、如权利要求12所述的净化回收方法，其中，所述醇洗为常压醇洗或加压醇洗。

14、如权利要求13所述的净化回收方法，其中，所述加压醇洗中的压力为0.01-0.2MPa。

15、如权利要求14所述的净化回收方法，其中，所述加压醇洗中的压力为0.01-0.1MPa。

16、如权利要求1-8任一项所述的净化回收方法，其中，所述醇洗采取气液逆流接触的方式；所述醇洗采用的醇洗塔为填料塔或板式塔。