CN103170214A

CN103170214A - 一种回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法

Info

Publication number: CN103170214A
Application number: CN2013101284010A
Authority: CN
Inventors: 杨云; 青晨; 韩太宇; 何秀容; 潘锋
Original assignee: Sichuan Tianyi Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103170214B

Abstract

本发明涉及有机硅合成尾气的控制和处理领域，具体为从有机硅合成尾气中回收一氯甲烷方法。具体内容为将含一氯甲烷的有机硅合成尾气通过由多个吸附塔及一系列程序控制阀组成的变压吸附分离系统浓缩后，将浓缩到90%(V/V)以上的一氯甲烷吸附于吸附剂上，然后从吸附剂上通过逆放与抽空解吸的方法，回收一氯甲烷，一氯甲烷回收率可达到90%以上。该变压吸附分离系统由至少两个装填吸附剂的吸附塔及其程控阀组成，依次交替经过吸附、多次均压降、逆放、抽空、多次均压升及最终升压等步骤。该方法可避免使用溶剂、降低生产成本，并且已试验验证不会造成二次污染，可以进行工业化应用，是一种新型从有机硅合成尾气中吸附分离回收一氯甲烷的方法。

Description

一种回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法

技术领域：

本发明涉及有机硅合成尾气的排放控制和其中一氯甲烷浓缩回收处理领域，具体为从有机硅合成尾气中，通过吸附分离，浓缩回收一氯甲烷，并达标排放尾气的方法。

背景技术

有机硅合成尾气是一种一氯甲烷含量较高的多种烃类混合气体，通过变压吸附分离，浓缩回收一氯甲烷，余气作为燃料气进行焚烧，然后达标排放。

根据一氯甲烷物性参数（沸点 -23.73℃，微溶于水，溶于乙醇、苯、四氯化碳与氯仿，可压缩成具有醚臭和甜味的无色液体，易燃），沸点低，直径小，采用吸附法进行浓缩回收是可行的。

现有脱除氯化物尾气的主要方法有：负载不同金属的活性炭对气体有不同的吸附能力而进行选择性吸附分离，但该方法的一氯甲烷回收率低，活性炭再生需要升温，造成运行成本高；稀酸吸收法（以稀盐酸淋洗吸收尾气中的氯化物），稀酸吸收法只能吸收部分可溶氯化物，大部份不溶物仍然不能净化脱除，而且需要溶剂，会产生大量稀酸废剂，造成二次污染，因而难以实现工业化。

公告号为CN102101821A公开了一种一氯甲烷的回收方法,该方法是将制备草甘膦酸或亚磷酸二甲酯所产生的尾气,经洗涤后,再经过分子筛吸附,冷凝；其中分子筛吸附温度为10℃～50℃。该工艺中尾气必须经过酸碱洗涤后，才能进入吸附分离系统进行分离，会产生大量废料，不利于工业化。

公告号为 CN101343209公开了一种由氯甲烷混合气体分离回收氯甲烷的方法,但是它采用变温吸附的分离方法回收一氯甲烷，这使得整个吸附分离过程必然要升温降温，过程能耗太大，使得工业化运行经济性较差。

公告号为 CN1629112也公开了一种回收草甘膦酸生产过程中产生的氯甲烷的工艺，通过溶剂吸收杂质、冷凝杂质或者将部分杂质如甲醇、甲缩醛加入含有氯化氢的流体中使其转化为氯甲烷，得到高纯度的氯甲烷。该工艺将含氯甲烷的流体通过有机溶剂,采用吸收的方法使所述流体中的氯甲烷转入溶剂中，必然会用到大量的溶剂，造成二次环境污染，也难以进行工业化。

发明内容

本发明的目的是针对以上技术问题，提供可避免使用溶剂、降低生产成本，且已经经过工业侧线试验验证，可以进行工业化应用，不会造成二次污染的从有机硅合成尾气中吸附分离回收一氯甲烷方法。

本发明的具体技术方案如下：

从有机硅合成尾气中吸附分离回收一氯甲烷方法，该方法是指以含一氯甲烷的有机硅合成尾气为原料气，通过至少由两个装填有固体吸附剂的吸附塔及其程序控制阀组成的吸附分离系统，所采用的吸附塔可以为两个吸附塔，也可以采用多个吸附塔，在常温及0.1～2.0MPa这样一个较宽吸附压力的范围内，将混合尾气中的一氯甲烷气体吸附于吸附剂上，其余的非回收组分则从吸附塔顶排放。

一、详细的步骤为：

（1）、吸附

将原料气由吸附塔底部进入吸附塔组内，使原料气在常温和较宽的吸附压力范围内，在装填有固体吸附剂的吸附塔内进行吸附，吸附塔组可以由两个吸附塔组成，也可以由多个吸附塔组成，一般程序设定的吸附时间为3～10min。

（2）、多次均压降

在吸附压力＞0.3MPa的条件下，为了提高吸附塔内吸附下来的一氯甲烷的浓度，则采用3个以上的吸附塔进行吸附分离操作，正在进行吸附的吸附塔到程序设定的吸附时间后，结束吸附，依据吸附压力高低及吸附塔组成情况，由吸附塔顶部与其它正在进行均压升的吸附塔进行多次均压降，以降低吸附塔内吸附剂上N₂、CH₄、C₂H₆等非回收组分含量；两个吸附塔进行的吸附分离工艺则没有均压降步骤，直接进行下一步逆放步骤。采用3个以上的吸附塔可以提高吸附塔内吸附下来的一氯甲烷的浓度及尾气中一氯甲烷的回收率。其实现方法是：在进行吸附的吸附塔结束吸附时，该吸附塔与另一压力较低的吸附塔进行均压，该塔降压，另一塔升压，以降低吸附塔内N₂、CH₄、C₂H₆非回收组分含量，并且回收吸附排放气内的一氯甲烷气体，如此既可以提高产品气中一氯甲烷的浓度，也可以提高尾气中一氯甲烷的回收率。

（3）、逆放

为了减小抽空负荷，待均压降完成后，开启吸附塔底部的逆放阀，进行逆向降压到常压；

（4）、抽空

逆放完成后，开启吸附塔底部的抽空阀，通过真空泵抽空解吸，使吸附剂得以完全再生；

（5）、多次均压升

在吸附压力＞0.3MPa的条件下，为了提高吸附塔内吸附下来的一氯甲烷的浓度及尾气中一氯甲烷的回收率，则采用3个以上的吸附塔进行吸附分离操作，正在进行抽空的吸附塔抽空结束后，依据吸附压力高低及吸附塔组成情况，由正在进行均压降的吸附塔顶部与其进行多次均压升，以回收废气中的有效组分及降低因升到吸附压力所必须的能耗；两座吸附塔进行的吸附分离工艺则没有均压升步骤，抽空结束后直接进行下一步最终充压步骤。

（6）、最终充压

均压升完成后，开启最终升压调节阀，引入吸附废气对吸附塔进行充压，以使吸附塔内压力上升至吸附操作压力，准备下一次吸附循环。

二、吸附剂

本发明所用的吸附剂为固体吸附剂，选用特种硅胶、分子筛、活性氧化铝和活性炭中的任意一种或几种吸附剂组合。吸附剂中特种硅胶的粒径要求为2～4mm，氧化铝的粒径为3～5mm，分子筛粒径为1.6～2.5mm，活性炭的粒径为2～4mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本申请中回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，可避免在工艺中使用溶剂、降低了生产成本，且已经经过工业侧线试验验证，可以进行工业化应用，不会造成二次污染。

附图说明：

图1为本申请中采用两塔来回收一氯甲烷工艺流程示意图；

图2为本申请中采用三塔来回收一氯甲烷工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

以含一氯甲烷的有机硅合成尾气为原料气，使其通过至少由两个装填有固体吸附剂的吸附塔及其程序控制阀组成的吸附分离系统，在常温及较宽吸附压力0.1～2.0MPa的范围内，将混合尾气中的一氯甲烷气体吸附于吸附剂上，其余的非回收组分则从吸附塔顶排放。

1、两塔吸附分离工艺实施步骤：

原料气首先通过缓冲罐混合、稳压后，进入由吸附塔T1、吸附塔T2及一系列程序控制阀组成的吸附分离系统。原料气自吸附塔T1下端进入，自下而上通过吸附剂床层，一氯甲烷吸附于吸附剂上，其它非吸附组分由吸附塔顶部通过流量计后外排。T1吸附完成后，进行逆放、抽空、终充升压，在吸附塔T1进行以上三步工序的同时，原料气交换替进入吸附塔T2底部，T2进行吸附，如此循环，实现两塔吸附分离操作。

2、三塔吸附分离工艺实施步骤：

原料气首先通过缓冲罐混合、稳压后，进入由吸附塔T1、吸附塔T2、吸附塔T3及一系列程序控制阀组成的吸附分离系统。原料气自吸附塔T1下端进入，自下而上通过吸附剂床层，一氯甲烷吸附于吸附剂上，其它非吸附组分由吸附塔顶部通过流量计后外排。吸附塔T1完成吸附步序后，与T3进行均压，T1降压，T3升压，通过T1均压降与T3均压升，可以排出吸附塔T1内N₂、CH₄、乙烷、乙烯等杂质组分，提高一氯甲烷浓度，并回收原料气压力，T1与T3均压完成后，T1再通过逆放工艺管线排出逆放气进入产品气缓冲罐收集，T1逆放至常压后再通过真空泵对吸附剂进行抽空解吸，使吸附剂充分再生，抽空气与逆放气混合后作为回收的一氯甲烷产品气，T1抽空结束后，与T2进行均压，T1升压，T2降压， T1与T2均压完成后，T1最后以吸附废气进行最终充压，以待下一次吸附，如此，吸附塔T1完成整个吸附分离浓缩回收一氯甲烷过程。而在T1结束吸附步序后，通过程序控制，切换各气流阀门，原料气立即由T1底部进气阀切换到T2底部进气阀，实现T2进行吸附，在T2吸附结束后，原料气由T2底部进气阀切换进入T3底部进气阀，实现T3进行吸附，如此循环，实现三塔吸附分离操作。

实施例

实施例1：

表1组成的原料气进入由吸附塔T1、吸附塔T2及一系列程控阀组成的两塔吸附分离系统（如图1），吸附压力0.3MPa，塔内装填一定配比的粒径为2～4mm的细孔硅胶和粒径为3～5mm的活性氧化铝组合吸附剂。原料气进入吸附塔后，依次经过吸附分离、逆放、抽空、升压等步骤，从吸附塔顶部排出非吸附组分，从吸附塔底部得到浓度90%以上的一氯甲烷产品气体，通过吸附分离浓缩后，得到如表2的一氯甲烷吸附分离浓缩效果。

表1、有机硅尾气的组成及含量

气体组成	N₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₆	C₃H₈	CH₃CL	单体
									含量V/%	15.0	23.0	1.0	1.0	2.0	10.0	45.0	3.0

表2、实施例1一氯甲烷浓缩回收结果。

实施例	吸附剂装填方案	产品气CHCL₃/%（V/V）	CHCL₃回收率/%
				1	硅胶与活性氧化铝	91.25	87.67

实施例2：

以表3组成的原料气在实施例1的工艺方案下进行吸附分离操作，塔内装填一定配比的粒径为2～4mm的活性炭和粒径为3～5mm的活性氧化铝组合吸附剂，得到如表4的一氯甲烷吸附分离浓缩效果。

表3、有机硅尾气的组成及含量

气体组成	N₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₆	C₃H₈	CH₃CL	单体
									含量V/%	11.52	67.69	1.03	2.63	1.7	1.08	14.24	0.12

表4、实施例2一氯甲烷浓缩回收结果。

实施例	吸附剂装填方案	产品气CHCL₃/%（V/V）	CHCL₃回收率/%
				2	活性炭与活性氧化铝	64.9	58.88

实施例3：

以表5组成的原料气在实施例1的工艺方案下进行吸附分离操作，塔内装填一定配比的粒径为2～4mm的活性炭、粒径为2～4mm的细孔硅胶组合吸附剂，得到如表6的一氯甲烷吸附分离浓缩效果。

表5、有机硅尾气的组成及含量

表6、实施例3一氯甲烷浓缩回收结果。

实施例	吸附剂装填方案	产品气CHCL₃/%（V/V）	CHCL₃回收率/%
				3	活性炭与硅胶	92.67	93.09

实施例4：

以表5组成的原料气在实施例1的工艺方案下进行吸附分离操作，塔内装填一定配比的粒径为3～5mm的氧化铝、5A分子筛组合吸附剂，得到如表7的一氯甲烷吸附分离浓缩效果。

表7、实施例3一氯甲烷浓缩回收结果。

实施例	吸附剂装填方案	产品气CHCL₃/%（V/V）	CHCL₃回收率/%
				4	氧化铝与分子筛	46.2	50.02

实施例5：

表8组成的原料气进入由三座吸附塔T1、T2、T3及系列程控阀组成的变压吸附系统（如图2），吸附压力0.6MPa，塔内装填一定配比的粒径为2～4mm的活性炭、粒径为2～4mm的细孔硅胶及粒径为3～5mm的活性氧化铝组合吸附剂，原料气进入吸附塔后，依次经过吸附、一次均压降、逆放、抽空、一次均压升、终充升压等步骤，从吸附塔顶部排出非吸附组分，从吸附塔底部得到浓度90%以上的一氯甲烷产品气体，得到如表9的一氯甲烷吸附分离浓缩效果。

表8、有机硅尾气的组成及含量

气体组成	N₂	CH₄	C₂H₄	C₂H₆	C₃H₆	C₃H₈	CH₃CL	单体
									含量V/%	7.81	41.23	0.66	0.56	1.07	1.6	46.03	1.04

表9、实施例4一氯甲烷浓缩回收结果。

实施例	吸附剂装填方案	产品气CHCL₃/%（V/V）	CHCL₃回收率/%
				5	活性炭、硅胶与氧化铝	91.55	95.38

。

Claims

1.一种回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：该方法是指以含一氯甲烷的有机硅合成尾气为原料气，通过至少由两个装填有固体吸附剂的吸附塔及其程序控制阀组成的吸附分离系统，在常温及0.1～2.0MPa的较宽吸附压力范围内，将混合气中的一氯甲烷气体吸附于吸附剂，再从吸附相解吸回收高浓度的一氯甲烷，其余的非回收组分从吸附塔顶排放。

2.根据权利要求1所述的回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：在吸附压力0.1～0.3MPa的条件下，采用在两座吸附塔间交替进行吸附-逆放-抽空-充压的吸附分离工艺，即能实现吸附浓缩回收一氯甲烷；在吸附压力＞0.3MPa的条件下，则采用≥3座的吸附塔间交替循环进行吸附-均压降-逆放-抽空-均压升-充压的吸附分离工艺来实现吸附分离浓缩一氯甲烷。

3.根据权利要求2所述的回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：为了减小抽空负荷，均压降完成后，开启吸附塔底部逆放阀，逆向降压到常压，逆放完成后，开启吸附塔底部抽空阀，通过真空泵抽空解吸，使吸附剂得以完全再生；抽空结束，根据吸附压力，在多塔操作的工艺流程中实现多个吸附塔间进行均压，以回收废气中的有效组分及压力；均压升完成后，开启最终升压调节阀，引入吸附废气对吸附塔进行最终充压，以使吸附塔内压力上升至吸附所要求的操作压力，准备下一次吸附循环。

4.根据权利要求1所述的回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：所述的吸附剂为固体吸附剂，为特种改性硅胶、活性炭，根据尾气组成、含量不同辅以分子筛或活性氧化铝，吸附剂装填配比根据原料气组成及尾气压力而定。

5.根据权利要求4所述的回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：所述的吸附剂中特种硅胶的粒径要求为2～4mm，氧化铝的粒径为3～5mm，分子筛为粒径为1.6～2.5mm，活性炭的粒径为2～4mm。

6.根据权利要求1所述的回收有机硅合成尾气中一氯甲烷的方法，其特征在于：该方法所采用的吸附塔由至少两个吸附塔及其程序控制阀组成。

7.根据权利要求3所述的从有机硅合成尾气中吸附分离回收一氯甲烷方法，其特征在于：所述的充压是指另一吸附塔上出口的吸附分离后的非吸附相净化气—吸附废气，对吸附塔充压至吸附压力。