CN106349108B - 一种氰乙酸的分离纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氰乙酸的分离纯化方法，包括如下步骤：将含有氰乙酸和无机氯盐的混合液经过过滤器进入均相膜电渗析，进行脱盐处理直至淡室中的盐降低至3％‑7wt％；再将淡室中溶液进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至低于0.1wt％；得到淡室中的氰乙酸水溶液以及浓室的盐水溶液，将氰乙酸水溶液进一步浓缩结晶得氰乙酸产品。本方法提供的分离纯化氰乙酸的方法是利用均相膜电渗析和异相膜电渗析合理的结合解决传统生产工艺中氰乙酸与无机盐分离困难的问题，较其单一使用均相膜或者异相膜电渗析，两者的有机结合进行脱盐可以克服两者本身的应用缺陷。

Description

一种氰乙酸的分离纯化方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种氰乙酸的分离纯化方法。

背景技术

氰乙酸是生产医药、染料、农药的重要中间体，用于生产丙二酸、氰乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6、咖啡因以及霜尿氰。传统的生产工艺是以氯乙酸、碳酸钠、氰化钠为原料，经中和、氰化、酸化、减压脱水而得。但是通过该方法得到的固体氰乙酸产品的含量只有90％左右，其中水分含量和盐含量均较高，使其应用受到了限制，而该方法分离得到的氯化钠含有氯乙酸，导致氯乙酸的损失率较高。再者，氰乙酸混合溶液中氰乙酸浓度低、水和盐的含量高，因此浓缩过程需消耗大量的蒸汽，而且在蒸发后期因氯化钠大量析出，传热差，极易使氰乙酸分解。

为解决上述氰乙酸浓度低蒸汽消耗量大的问题，CN201110275736.6公开了一种氰乙酸的制备方法，用氯化氢气体代替盐酸对氰乙酸钠溶液进行中和，从而减少水的加入量提高氰乙酸的含量，大大降低了蒸汽消耗，从而降低了生产成本，但是同样面临问题是氰乙酸的损失较大，分离出的氰乙酸和氯化钠含量低，尤其是氰乙酸中还残留一定量的氯化钠，并且分离出的氯化钠含有氰乙酸。

为解决氰乙酸溶液蒸发浓缩后期含盐量高、氰乙酸分解的问题，专利CN201110275737.0公开了一种连续脱水制备氰乙酸的方法，将氰乙酸经中和、氰化、酸化等氰乙酸水溶液后，采用多效蒸发与强制循环相耦合连续脱水，并在脱水过程中除去不断析出的氯化钠制备所述氰乙酸，用多效蒸发制备氰乙酸，不仅使蒸汽消耗降低，且每一步进行时都过滤氯化钠，这样，析出的氯化钠可以及时过滤除去，降低了固液比，更有利于过滤设备的选择，操作简单、设备利用率高、蒸汽消耗低、并且脱水时间短、氰乙酸收率高，得到含量为70％左右氰乙酸成品，氰乙酸收率大于98％。但是该方法缺点是分离出的氰乙酸中含有氯化钠较高，分离得到的氯化钠含有氰乙酸较高，导致氰乙酸的损失量较大。

专利CN200810052135.7公开了一种高纯度固体氰基乙酸的制备方法：氯乙酸经过中和、氰化、盐酸中和得到氰乙酸和氯化钠的混合物；然后用酯类溶剂对上述混合溶液进行萃取，萃取液减压蒸发浓缩得到高纯度固体氰乙酸。但是该方法所用有机溶剂量大(溶剂与混合液的比例为1-5:1，萃取次数4-8次，操作繁琐，而大量有机溶剂的使用必然有机溶剂损失、有机溶剂回收利用、有机溶剂污染等系列问题，这就造成氯乙酸的生产成本增加。

为了解决氰乙酸的热分解、氯化钠中含氰乙酸高、氰乙酸水溶液中氯化钠含量高以及氰乙酸与氯化钠分离困难等问题，专利CN201510810110.9公开了一种利用连续色谱分离纯化氰乙酸和无机盐的方法，虽然该方法能够较好的将氰乙酸与氯化钠分离，但是工艺整体水量较大，物料各组分经过色谱分离后，其浓度都被稀释近2倍，这必然导致后续浓缩能耗较高，设备投资较大。

由上述研究现状可知，如何有效的解决氰乙酸的热分解、氯化钠中含氰乙酸高、氰乙酸水溶液中氯化钠含量高以及氰乙酸与氯化钠分离困难是重点关注的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少、能耗低的氯乙酸的分离纯化方法。

本发明具体提供了如下的技术方案：

一种氰乙酸的分离纯化方法，包括如下步骤：

将含有氰乙酸和无机氯盐的混合液进入均相膜电渗析，进行脱盐处理直至淡室中的盐降低至3％-7wt％；再将淡室中溶液进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至低于0.1wt％；得到淡室中的氰乙酸水溶液以及浓室的盐水溶液。

优选的，所述混合液由以下方法制得：

1)氰化反应：碱金属氰化物与氯乙酸进行氰化反应，生成氰乙酸盐和无机氯盐混合液；

2)酸化：向步骤(1)的混合液中加入HCl酸化，得到氰乙酸和无机氯盐混合液，再经过脱色得到澄清透明的含无机氯盐的氰乙酸水溶液。

进一步，所述碱金属氰化物为氰化钠、氰化钾、氰化钙中的一种或者多种。

进一步，所述碱金属氰化物与氯乙酸的投料摩尔比为1.01-1.10:1.0。

进一步，均相膜和异相膜电渗析过程通过加入有机酸或者无机酸保持料液pH为1.0～2.0。

进一步，所述无机酸为硫酸、盐酸、或磷酸。

更进一步，所述无机酸为盐酸。

进一步，均相膜和异相膜电渗析过程保持料液温度不高于40℃。

更进一步，均相膜和异相膜电渗析过程保持料液温度为20℃-35℃。

进一步，所述方法还包括将氰乙酸水溶液进一步浓缩结晶得氰乙酸产品，将浓室的盐水溶液进一步浓缩得无机盐。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明提供的制备氰乙酸的方法是利用均相膜电渗析和异相膜电渗析合理的结合解决传统生产工艺中氰乙酸与无机盐分离困难的问题，较其单一使用均相膜或者异相膜电渗析，两者的有机结合进行脱盐，克服两者本身的应用缺陷。将均相膜电渗析和异相膜电渗析用于氰乙酸脱盐领域，具有选择性高、分离度高，与色谱脱盐项目相比，均相膜电渗析和异相膜电渗析处理含氯化钠的氰乙酸水溶液不需要进行稀释，减少了后续纯化浓缩所需的能耗、操作简单、氰乙酸脱盐率高、成本低廉、无氰乙酸分解、无大量的酸性废水排放、绿色环保、副产的氯化钠纯度高、氰乙酸收率高等优点。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为电渗析基本排布方式原理图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

其中图1为电渗析基本排布方式原理图。

实施例1

称取1425克质量分数为40％的羟基乙腈(10.0mol)和708.3克质量分数为60％氨水(25mol)混合后加入管式反应器中，反应温度控制在70℃-80℃，反应压力为1.2-1.5MPa，物料在管式反应器中保留时间为15分钟，管式反应器的出口直接与水解反应器相连，水解反应器中加入1200克质量分数为40％氢氧化钠水溶液(12mol)，先升温至70℃；管式反应器出口流出的氨基乙腈和亚氨基二乙腈的氨化液直接流加至氢氧化钠水溶液中，在氨化液水解过程中保持微负压条件下脱氨，15分钟后，升温至100℃，保温3小时，得到甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液，进行排氨处理，使其水解液氨的含量低于0.01％，得到的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液共计2500克，分析其中甘氨酸的含量为17.64％，亚氨基二乙酸的含量为10.44％，甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比为3:2，羟基乙腈转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸的转化率达到98％。

向上述脱氨后的水解液中加入质量分数为98％的浓硫酸495克，pH为5.7，加入活性炭进行脱色，脱色后得到淡黄色透明的含硫酸钠、亚氨基二乙酸一钠盐的甘氨酸水溶液共计2990克；脱色后物料经过精密过滤器直接进入均相膜电渗析，进行脱盐处理，脱盐温度控制在35℃，淡室中的盐降低至3％-7％，再进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至0.05％，得到甘氨酸水溶液，经过浓缩、结晶，得到甘氨酸产品，甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩结晶步骤，甘氨酸截留率达到98％以上，盐的去除率达到99％以上，共计得到甘氨酸产品432.2克，纯度为99.9％，其中硫酸钠含量为0.002％，IDA的含量为0.001％；

浓室的盐水溶液为含有IDA-Na的硫酸钠水溶液经浓缩得到无水硫酸钠，含有IDA-Na的硫酸钠母液加酸酸化至pH为1左右，在35℃条件下结晶、抽滤、水洗、干燥得到亚氨基二乙酸产品，其纯度为97％，取亚氨基二乙酸后的硫酸钠母液循环至下批次IDA-Na的硫酸钠母液浓缩步骤，共计得到亚氨基二乙酸269.1克。

实施例2

称取1140克质量分数为50％的羟基乙腈(10.0mol)和566.7克质量分数为60％氨水(20mol)混合后加入管式反应器中，反应温度控制在70℃-80℃，反应压力为1.0-1.2MPa,物料在管式反应器中保留时间为15分钟，管式反应器的出口直接与水解反应器相连，水解反应器中加入1200克质量分数为40％氢氧化钠水溶液(12mol)，先升温至70℃；管式反应器出口流出的氨基乙腈和亚氨基二乙腈的氨化液直接流加至氢氧化钠水溶液中，在氨化液水解过程中保持微负压条件下脱氨，15分钟后，升温至100℃，保温3小时，得到甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液，进行排氨处理，使其水解液氨的含量低于0.01％，得到的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液共计2000克，分析其中甘氨酸的含量为18.56％，亚氨基二乙酸的含量为16.47％，甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1，羟基乙腈转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸的转化率达到99％。

向上述脱氨后的水解液中加入98％的浓硫酸495克，pH为5.5，加入活性炭进行脱色，脱色后得到淡黄色透明的含硫酸钠、亚氨基二乙酸一钠盐的甘氨酸水溶液共计2490克；脱色后物料经过精密过滤器直接进入均相膜电渗析，进行脱盐处理，脱盐温度控制在35℃，淡室中的盐降低至3％-7％，再进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至0.03％，得到甘氨酸水溶液，经过浓缩、结晶，得到甘氨酸产品，甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩结晶步骤，甘氨酸截留率达到98％以上，盐的去除率达到99％以上，共计得到甘氨酸产品371.25克，纯度为99.9％，其中硫酸钠含量为0.002％，IDA的含量为0.001％；

浓室的盐水溶液为含有IDA-Na的硫酸钠水溶液经浓缩得到无水硫酸钠，含有IDA-Na的硫酸钠母液加酸酸化至pH为1左右，在35℃条件下结晶、抽滤、水洗、干燥得到亚氨基二乙酸产品，其纯度为97％，取亚氨基二乙酸后的硫酸钠母液循环至下批次IDA-Na的硫酸钠母液浓缩步骤，共计得到亚氨基二乙酸339.6克。

实施例3

称取1425克质量分数为40％的羟基乙腈(10.0mol)，然后通入425克氨气(25mol)混合后加入管式反应器中，反应温度控制在70℃-80℃，反应压力为1.5-1.8MPa，物料在管式反应器中保留时间为10分钟，管式反应器的出口直接与水解反应器相连，水解反应器中加入1760克25％氢氧化钠水溶液(11mol),氢氧化钠水溶液先升温至70℃；管式反应器出口流出的氨基乙腈和亚氨基二乙腈的氨化液直接流加至氢氧化钠水溶液中，在氨化液水解过程中保持微负压条件下脱氨，10分钟后，升温至100℃，保温2.5小时，得到甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液，进行排氨处理，使其水解液氨的含量低于0.01％，得到的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液共计2500克，分析其中甘氨酸的含量为17.64％，亚氨基二乙酸的含量为10.44％，甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比为3:2，羟基乙腈转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸的转化率达到98％。

向上述脱氨后的水解液中加入质量分数为98％的浓硫酸495克，pH为5.7，加入活性炭进行脱色，脱色后得到淡黄色透明的含硫酸钠、亚氨基二乙酸一钠盐的甘氨酸水溶液共计2990克；脱色后物料经过精密过滤器直接进入均相膜电渗析，进行脱盐处理，脱盐温度控制在35℃，淡室中的盐降低至3％-7％，再进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至0.05％，得到甘氨酸水溶液，经过浓缩、结晶，得到甘氨酸产品，甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩结晶步骤，甘氨酸截留率达到98％以上，盐的去除率达到99％以上，共计得到甘氨酸产品432.2克，纯度为99.9％，其中硫酸钠含量为0.002％，IDA的含量为0.001％；

浓室的盐水溶液为含有IDA-Na的硫酸钠水溶液经浓缩得到无水硫酸钠，含有IDA-Na的硫酸钠母液加酸酸化至pH为1左右，在35℃条件下结晶、抽滤、水洗、干燥得到亚氨基二乙酸产品，其纯度为97％，取亚氨基二乙酸后的硫酸钠母液循环至下批次IDA-Na的硫酸钠母液浓缩步骤，共计得到亚氨基二乙酸269.1克。

实施例4

称取1140克质量分数为40％的羟基乙腈(10.0mol)和850克质量分数为40％氨水(20mol)混合后加入管式反应器中，反应温度控制在70℃-80℃，反应压力为1.0-1.2MPa，物料在管式反应器中保留时间为40分钟，管式反应器的出口直接与水解反应器相连，水解反应器中加入960克质量分数为50％氢氧化钠水溶液(12mol)，先升温至80℃；管式反应器出口流出的氨基乙腈和亚氨基二乙腈的氨化液直接流加至氢氧化钠水溶液中，在氨化液水解过程中保持微负压条件下脱氨，15分钟后，升温至100℃，保温3小时，得到甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液，进行排氨处理，使其水解液氨的含量低于0.01％，得到的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的水溶液共计2100克，分析其中甘氨酸的含量为16.43％，亚氨基二乙酸的含量为14.58％，甘氨酸与亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1，羟基乙腈转化为甘氨酸和亚氨基二乙酸的转化率达到92％。

向上述脱氨后的水解液中加入质量分数为98％的浓硫495克，pH为5.5，加入活性炭进行脱色，脱色后得到淡黄色透明的含硫酸钠、亚氨基二乙酸一钠盐的甘氨酸水溶液共计2591克；脱色后物料经过精密过滤器直接进入均相膜电渗析，进行脱盐处理，脱盐温度控制在35℃，淡室中的盐降低至3％-7％，再进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至0.03％，得到甘氨酸水溶液，经过浓缩、结晶，得到甘氨酸产品，甘氨酸结晶母液循环至下批次甘氨酸水溶液浓缩结晶步骤，甘氨酸截留率达到98％以上，盐的去除率达到99％以上，共计得到甘氨酸产品345克，纯度为99.9％，其中硫酸钠含量为0.002％，IDA的含量为0.001％；

浓室的盐水溶液为含有IDA-Na的硫酸钠水溶液经浓缩得到无水硫酸钠，含有IDA-Na的硫酸钠母液加酸酸化至pH为1左右，在35℃条件下结晶、抽滤、水洗、干燥得到亚氨基二乙酸产品，其纯度为96％，取亚氨基二乙酸后的硫酸钠母液循环至下批次IDA-Na的硫酸钠母液浓缩步骤，共计得到亚氨基二乙酸318.9克。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含有氰乙酸和无机氯盐的混合液进入均相膜电渗析，进行脱盐处理直至淡室中的盐降低至3%-7wt%；再将淡室中溶液进行异相膜电渗析深度除盐，直至淡室中的盐降低至低于0.1wt%；得到淡室中的氰乙酸水溶液以及浓室的盐水溶液。

2.根据权利要求1所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述混合液由以下方法制得：

（1）氰化反应：碱金属氰化物或氰化钙与氯乙酸进行氰化反应，生成氰乙酸盐和无机氯盐混合液；

（2）酸化：向步骤（1）的混合液中加入HCl酸化，得到氰乙酸和无机氯盐混合液，再经过脱色得到澄清透明的含无机氯盐的氰乙酸水溶液。

3.根据权利要求2所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述碱金属氰化物为氰化钠、氰化钾中的一种或者多种。

4.根据权利要求2所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述碱金属氰化物与氯乙酸的投料摩尔比为1.01-1.10:1.0。

5.根据权利要求1所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，均相膜和异相膜电渗析过程通过加入有机酸或者无机酸保持料液pH为1.0~2.0。

6.根据权利要求5所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、或磷酸。

7.根据权利要求5所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸。

8.根据权利要求1所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，均相膜和异相膜电渗析过程保持料液温度不高于40℃。

9.根据权利要求1所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，均相膜和异相膜电渗析过程保持料液温度为20℃-35℃。

10.根据权利要求1所述一种氰乙酸的分离纯化方法，其特征在于，所述方法还包括将氰乙酸水溶液进一步浓缩结晶得氰乙酸产品，将浓室的盐水溶液进一步浓缩得无机盐。