CN104072341B - 一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品和化工生产领域，公开了一种对2,5-二叔丁基对苯二酚进行精制提纯的方法，具体步骤包括：将2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品加入叔丁醇中，加热溶解得混合溶液；然后将混合溶液冷却静置析晶，得到2,5-二叔丁基对苯二酚晶体；将得到的2,5-二叔丁基对苯二酚晶体进行过滤并干燥，即得精制后的2,5-二叔丁基对苯二酚。本发明所述方法通过利用2,5-二叔丁基对苯二酚在叔丁醇中的溶解度随温度变化差异较大的特点，可控制结晶速率及结晶度，能显著提高产品质量，提高收率和结晶效率，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品和化工生产领域，具体涉及一种对2,5-二叔丁基对苯二酚进行精制提纯的方法。
背景技术
2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)是一种广泛应用于塑料、橡胶等化工行业的抗氧化剂，适用于天然橡胶、乳胶、合成胶、油类以及橡胶等生产和应用领域，也是一种无毒、无不良气味、无污染的塑料抗老化剂。
在传统的DTBHQ生产中，通常烷基化试剂投料是过量的，除了生成二取代的DTBHQ外，还会有一取代的叔丁基对苯二酚(TBHQ)，以及其它多取代的副产物生成。另外，由于合成反应通常有需要在较高的温度下进行，且反应时间较长等缺点，同时DTBHQ、TBHQ及其它多取代产物会被一定程度的氧化，导致副产物更加复杂，这也是一般工业生产的DTBHQ粗品颜色较深的原因。另外，粗产品中还会掺杂未反应完的原料、酸催化剂等杂质。
现有的DTBHQ精制纯化的后处理工艺都较为复杂，如Zn粉加盐酸脱色、还原性盐脱色等。中国专利(CN102190564A)报道了一种粗品DTBHQ的纯化方法，其以生产TBHQ的下脚料经干燥、热水浸泡、离心、溶剂浸泡、离心、干燥、粉碎、筛分等多个工艺步骤得到部分纯度达98％的DTBHQ。上述精制方法在生产工艺流程操作上有步骤繁复、耗能高、耗时长等劣势，不利于大规模的工业化生产。因此，急需开发一种简易、节能、高效的2,5-二叔丁基对苯二酚精制纯化生产方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺流程操作步骤简单、耗能低、耗时短的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，采用重结晶方法对2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品进行提纯，重结晶中采用的良性溶剂为叔丁醇。
上述2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法具体包括如下步骤：将2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品加入叔丁醇中，加热溶解得混合溶液；然后将混合溶液冷却，静置析晶，得到2,5-二叔丁基对苯二酚晶体；将得到的2,5-二叔丁基对苯二酚晶体进行过滤并干燥，即得精制后的2,5-二叔丁基对苯二酚。
在上述精制方法的步骤中：
优选的，所述2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品与叔丁醇的质量体积比为4:1～1:50；更优选的，所述2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品与叔丁醇的质量体积比为1:2～1:25；
优选的，所述加热溶解的温度为60～90℃；更优选的，所述加热溶解的温度为75～85℃；
优选的，所述冷却静置析晶的温度为0～40℃，时间为0.1～50h；更优选的，所述冷却静置析晶的温度为4～30℃，时间为0.5～8h；
优选的，所述干燥为减压干燥；
上述精制方法的进一步方案为：在冷却静置析晶之前，于混合溶液中加入不良溶剂；
优选的，所述不良溶剂为水；
优选的，所述叔丁醇与不良溶剂的质量比为100:0～20:80，更优选的，所述叔丁醇与不良溶剂的质量比为100:0～60:40。
本发明的原理：
本发明方法利用2,5-二叔丁基对苯二酚在叔丁醇中的溶解度随温度变化差异较大的特点，采用重结晶的方法对2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品进行纯化。本发明方法在冷却析晶前加入不良溶剂，通过调整叔丁醇和不良溶剂的用量比例，可控制2,5-二叔丁基对苯二酚的结晶速度和产率。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述方法，是采用的重结晶方法对2,5-二叔丁基对苯二酚进行精制提纯，采用叔丁醇为良性溶剂，使得2,5-二叔丁基对苯二酚的结晶速率较快；且本发明所述精制方法具有操作步骤少、工艺简单、溶剂易回收、回收的溶剂可重复利用等优点；尤其是与以叔丁醇为原料，生产2,5-二叔丁基对苯二酚的合成工艺相结合时，重结晶滤液可作为原料回收用于生产。
附图说明
图1.本发明方法精制DTBHQ晶体产物的GC-MS检测结果图；
图2.本发明方法精制DTBHQ晶体产物的1H-NMR检测结果图；
图3.本发明方法精制DTBHQ晶体产物的IR检测结果图；
图4.本发明方法精制DTBHQ晶体产物与2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)对照品的XRD粉末衍射图(图中：A：本发明方法精制DTBHQ晶体产物的XRD粉末衍射图谱；B：2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)对照品的XRD粉末衍射图谱)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例所使用的2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品中2,5-二叔丁基对苯二酚含量均低于90％。
实施例1
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，具体步骤为：
取2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品1.0g，在83℃下溶于2.2mL叔丁醇，再加入0.5mL水；在室温(20～30℃)下，将溶液静置0.2小时析晶；将所得晶体沉淀过滤，减压干燥，得到2,5-二叔丁基对苯二酚的精制晶体产物0.6g。经检测分析，2,5-二叔丁基对苯二酚的回收率大于66.7％。
取所得的精制晶体产物进行GC-MS检测，检测结果如图1所示。由图1可知，本发明方法所得精制晶体产物的分子量为222，与2,5-二叔丁基对苯二酚的分子量相符。
取所得的精制晶体产物进行1H-NMR检测，检测结果如图2所示，由图2可知，本发明方法所得精制晶体产物化学结构的氢谱信息与2,5-二叔丁基对苯二酚的相符。
取所得的精制晶体产物进行IR检测，检测结果如图3所示，由图3可知，本发明方法所得精制晶体产物的特官能团与2,5-二叔丁基对苯二酚的相符。
实施例2
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，具体步骤为：
取2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品3.0g，在75℃下溶于54.0mL叔丁醇中，再加入42.0mL水；在4℃下，将溶液静止0.5小时析晶；将所得晶体沉淀过滤后并减压干燥，得到2,5-二叔丁基对苯二酚的精制晶体产物1.9g。经检测分析，2,5-二叔丁基对苯二酚的回收率大于70.3％。
对本实施例所得精制晶体产物进行GC-MS、1H-NMR及IR检测，检测结果与实施例1的结果基本一致。
取本实施例所得的精制晶体产物与2,5-二叔丁基对苯二酚对照品进行XRD粉末衍射分析，分析结果如图4所示。由图4分析可知，本发明方法所得的精制晶体产物晶型与2,5-二叔丁基对苯二酚对照品的相符，但更趋向于无定形态。
实施例3
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，具体步骤为：
取2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品1.0g，在75℃下溶于21.5mL叔丁醇中再加入25.5mL水；在室温(20～30℃)下，将溶液静置1.0小时析晶；将所得晶体沉淀过滤后并减压干燥，得到2,5-二叔丁基对苯二酚的精制晶体产物0.5g。经检测分析，2,5-二叔丁基对苯二酚的回收率大于55.5％。
对本实施例所得精制晶体产物进行GC-MS、1H-NMR及IR检测，检测结果与实施例1的结果基本一致。
实施例4
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，具体步骤为：
取2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品50.4g，在82℃下溶于140.0mL叔丁醇中；在室温(20～30℃)下，将溶液静置1.0小时析晶；将所得晶体沉淀过滤后并减压干燥，得到2,5-二叔丁基对苯二酚的精制晶体产物33.2g。经检测分析，2,5-二叔丁基对苯二酚的回收率大于73.2％。
对本实施例所得精制晶体产物进行GC-MS、1H-NMR及IR检测，检测结果与实施例1的结果基本一致。
实施例5
一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，具体步骤为：
取2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品118.4g，在80℃下溶于320.0mL叔丁醇中；在4℃下，将溶液静置5.0小时析晶；将所得晶体沉淀过滤后并减压干燥，得到2,5-二叔丁基对苯二酚的精制晶体产物79.1g。经检测分析，2,5-二叔丁基对苯二酚的回收率大于74.2％。
对本实施例所得精制晶体产物进行GC-MS、1H-NMR及IR检测，检测结果与实施例1的结果基本一致。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，采用重结晶方法对2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品进行提纯，其特征在于具体包括如下步骤：将2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品加入叔丁醇中，加热溶解得混合溶液；然后将混合溶液冷却静置析晶，得到2,5-二叔丁基对苯二酚晶体；将得到的2,5-二叔丁基对苯二酚晶体进行过滤并干燥，即得精制后的2,5-二叔丁基对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：所述2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品与叔丁醇的质量体积比为4:1～1:50；所述加热溶解的温度为60～90℃；所述冷却静置析晶的温度为0～40℃，时间为0.1～50h；所述干燥为减压干燥。
3.根据权利要求2所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：所述2,5-二叔丁基对苯二酚粗产品与叔丁醇的质量体积比为1:2～1:25；所述加热溶解的温度为75～85℃；所述冷却静置析晶的温度为4～30℃，时间为0.5～8h。
4.根据权利要求1所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：在冷却静置析晶之前，于混合溶液中加入不良溶剂。
5.根据权利要求4所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：所述不良溶剂为水。
6.根据权利要求4所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：所述叔丁醇与不良溶剂的质量比为100:0～20:80。
7.根据权利要求5所述的2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法，其特征在于：所述叔丁醇与不良溶剂的质量比为100:0～60:40。
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