CN102838454A - 一种叔丁基对苯二酚的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，涉及叔丁基对苯二酚。提供效率较高，方法简单，可满足食品安全国家标准的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法。1）将对苯二酚、叔丁基对苯二酚及2,5-二叔丁基对苯二酚混合均匀，再加入水，搅拌后对混合液进行过滤；2）将步骤1）所得的滤饼加入甲酸中，进行重结晶，2,5-二叔丁基对苯二酚析出，将其过滤除去；3）将步骤2）所得的滤液进行脱溶，脱除甲酸，得到叔丁基对苯二酚，甲酸回收利用。所得到的叔丁基对苯二酚的含量可高于99%。

Description

一种叔丁基对苯二酚的提纯方法
技术领域
本发明涉及叔丁基对苯二酚，尤其是涉及应用于产品中含有对苯二酚及2,5-二叔丁基对苯二酚杂质的叔丁基对苯二酚的提纯方法。
背景技术
叔丁基对苯二酚具有添加于任何油脂均无异味、异臭，安全性好，抗氧化性能高，油溶性优良等诸多优点，同时还能有效地抑制细菌、霉菌的生长，对黄曲霉等危害人体健康的霉菌也有很好的抑制作用，是目前性能最为优良的酚类抗氧化剂之一，用于不饱和油脂比其他常用的BHA、BHT、PG等抗氧剂更有效。
根据食品安全国家标准（GB26403-2011），食品级叔丁基对苯二酚要求叔丁基对苯二酚含量≥99.0w%，2,5-二叔丁基对苯二酚含量≤0.2w%，对苯二酚含量≤0.1w%。目前报道的各种叔丁基对苯二酚生产工艺，其粗产品中均含有剩余的原料对苯二酚及副产物2,5-二叔丁基对苯二酚，必须对其进行精制提纯才可作为食品抗氧化剂使用。由于粗产品中的原料对苯二酚及副产物2,5-二叔丁基对苯二酚与产品叔丁基对苯二酚结构相似（均含有酚羟基），导致其分离提纯较为困难。
现有的专利和文献报道的方法主要包括：
专利CN1583698在水中加入无机酸或有机酸，然后加入还原剂进行TBHQ的提纯精制，该方法含酸水溶液用量较大，易造成较大的环境污染，同时使用还原剂增加了工艺成本，同时使产品在提纯时需要解决还原剂残留问题。
专利WO0198242用水和甲苯的混合溶剂提纯TBHQ。用类似的方法专利US5087771用水和石脑油的混合溶剂提纯TBHQ，这两个专利都是利用非极性的溶剂溶解DTBHQ，使DTBHQ含量低于0.2%，但产品在提纯时要解决毒性较高的有机溶剂的残留问题，且该工艺效率较低。
专利JP6228031在二甲苯溶剂中用二氧六环与TBHQ和DTBHQ形成复合物后，加热至80℃然后逐渐降温，TBHQ复合物、DTBHQ复合物分别依次析出，再蒸除溶剂干燥得产品，此法在产品提纯时同样要解决毒性较高的有机溶剂的残留问题，且该工艺效率也较低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中提纯精制叔丁基对苯二酚的方法所存在的缺陷与不足，提供效率较高，方法简单，可满足食品安全国家标准的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法。
本发明包括以下步骤：
1）将对苯二酚（HQ）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）及2,5-二叔丁基对苯二酚（DTBHQ）混合均匀，再加入水，搅拌后对混合液进行过滤；
2）将步骤1）所得的滤饼加入甲酸中，进行重结晶，2,5-二叔丁基对苯二酚（DTBHQ）析出，将其过滤除去；
3）将步骤2）所得的滤液进行脱溶，脱除甲酸，得到叔丁基对苯二酚，甲酸回收利用。
所得到的叔丁基对苯二酚的含量可高于99%。
在步骤1）中，所述对苯二酚、叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚的质量百分比可为：对苯二酚10％～20%，叔丁基对苯二酚60%～80%，2,5-二叔丁基对苯二酚10％～20%；所述加入水的温度可为0～70℃，水的加入量与对苯二酚的质量比可为（10～50）∶1。
在步骤2）中，所述重结晶的温度可为0～50℃，甲酸的用量与叔丁基对苯二酚的质量比可为（5～20）∶1。
本发明先在温和的条件下用水洗涤除去HQ，HQ可以回收再利用；向去除HQ的混合物中加入甲酸，极性较大的TBHQ溶于甲酸中，极性较低的DTBHQ析出，过滤除去DTBHQ；最后将滤液中的甲酸分离除去，得到高纯度TBHQ，TBHQ回收率达到90%以上。提纯后的TBHQ含量≥99w%以上，2,5-二叔丁基对苯二酚含量≤0.2w%，对苯二酚含量≤0.1w%，符合国家标准。另外，溶剂甲酸可以回收利用，从而降低工艺成本。
具体实施方式
以下实施例是为了进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
此外，在下述实施例中，回收率是以反应投入TBHQ的质量为基准进行计算。
回收率=提纯后TBHQ质量/提纯前投入TBHQ的质量×100%
实施例1：称取HQ（0.163g）、TBHQ（0.681g）、DTBHQ（0.156g）加入25ml圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入5ml蒸馏水后在20℃下搅拌30min，所得的混合液使用布氏漏斗抽滤得到滤饼。滤饼转移到25ml圆底烧瓶，然后向烧瓶中加入5ml甲酸后在20℃下搅拌30min，所得的混合液使用布氏漏斗抽滤。将抽滤得到滤液减压蒸馏脱除甲酸，干燥后得到0.653g白色固体粉末。气相色谱分析检测其中TBHQ质量含量为99.07%，DTBHQ含量为0.01%，HQ未检出。TBHQ回收率为95.0%。
实施例2：称取HQ（0.163g）、TBHQ（0.681g）、DTBHQ（0.156g）加入25ml圆底烧瓶，然后向烧瓶中加入5ml蒸馏水后在0℃下搅拌30min，所得的混合液使用布氏漏斗抽滤得到滤饼。滤饼转移到25ml圆底烧瓶，然后向烧瓶中加入5ml甲酸后在0℃下搅拌30min，所得的混合液使用布氏漏斗抽滤。将抽滤得到滤液减压蒸馏脱除甲酸，干燥后得到0.625g白色固体粉末。气相色谱分析检测其中TBHQ质量含量为99.32%，DTBHQ含量为0.01%，HQ未检出。TBHQ回收率为91.2%。

Claims (6)

1.一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将对苯二酚、叔丁基对苯二酚及2,5-二叔丁基对苯二酚混合均匀，再加入水，搅拌后对混合液进行过滤；
2）将步骤1）所得的滤饼加入甲酸中，进行重结晶，2,5-二叔丁基对苯二酚析出，将其过滤除去；
3）将步骤2）所得的滤液进行脱溶，脱除甲酸，得到叔丁基对苯二酚，甲酸回收利用。
2.如权利要求1所述的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于在步骤1）中，所述对苯二酚、叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚的质量百分比为：对苯二酚10％～20%，叔丁基对苯二酚60%～80%，2,5-二叔丁基对苯二酚10％～20%。
3.如权利要求1所述的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于在步骤1）中，所述加入水的温度为0～70℃。
4.如权利要求1所述的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于在步骤1）中，水的加入量与对苯二酚的质量比为10～50∶1。
5.如权利要求1所述的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于在步骤2）中，所述重结晶的温度为0～50℃。
6.如权利要求1所述的一种叔丁基对苯二酚的提纯方法，其特征在于在步骤2）中，甲酸的用量与叔丁基对苯二酚的质量比为5～20∶1。
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