CN110903211B - L-茶氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种L‑茶氨酸的制备方法。所述L‑茶氨酸的制备方法，包括如下步骤：(a)L‑谷氨酸与铜盐于溶剂中反应，得到螯合物A；(b)所述螯合物A与甲醇进行酯化反应，得到化合物B；(c)所述化合物B与乙胺水溶液反应结束后，加入脱铜试剂搅拌反应，除溶得到L‑茶氨酸粗品。本发明的L‑茶氨酸的制备方法，以L‑谷氨酸作为起始原料，容易获得；并且，采用铜螯合物的方式对氨基酸中残基进行保护，使反应过程绿色环保。在步骤(c)中，使用了更为安全的乙胺水溶液进行反应，提高安全性，同时降低对设备的要求，大大节约了生产成本，更易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是涉及一种L-茶氨酸的制备方法。
背景技术
L-茶氨酸(L-Theanine，其结构式如下所示)是茶叶中特有的游离氨基酸，茶氨酸是茶叶的主要呈味物质，其不仅可以用于调味，同时还具有保护神经细胞、增强免疫能力、增强学习记忆能力、降血压、抗肿瘤等一系列药理和保健的作用。因此L-茶氨酸在食品、保健品等行业的应用前景受到广泛关注。
目前L-茶氨酸的生产方法主要有化学合成法、发酵法和提取法。提取法限于原材料的因素，其提取成本很高；生物发酵则对设备的要求很高，条件控制严格，成本较大；而化学合成的方法相对简便、高效且纯度较高。
1942年以色列人Liechtenstein首次在实验室中用乙胺和吡咯烷酮酸在水溶液中反应得到茶氨酸。1951年日本人发明了一种用L-吡咯烷酮酸与纯乙胺在低温下长时间反应，茶氨酸的产率有所提高。申请号为200310117502.4的发明专利申请中，以焦谷氨酸和无水乙胺为原料，在惰性气体中，在60～100℃，压力为6.0～12MPa下反应制备得到L-茶氨酸。研究人员在此基础上进行了改进，在申请号为200410041298.7的发明专利申请中，将压强降低至2.0～4.5MPa，反应72～96h得到合成收率在20％以上，纯度98％的L-茶氨酸。为了进一步提高收率，申请号为200610092083.7的发明专利申请中，采用抗氧化剂在干燥的乙胺气体的环境下，将L-焦谷氨酸和无水乙胺反应，压强为0.4～5.9MPa，温度为30～39℃，收率高达58％；但该方法反应时间过长。同时，上述反应均使用的无水乙胺，使生产过程存在一定的安全隐患。
因而，开发一种安全性高、收率高的L-茶氨酸的制备方法具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种L-茶氨酸的制备方法，以解决现有技术中存在的安全性低、收率低的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种L-茶氨酸的制备方法，包括如下步骤：
(a)L-谷氨酸与铜盐于溶剂中反应，得到螯合物A；
(b)所述螯合物A与甲醇进行酯化反应，得到化合物B；
(c)所述化合物B与乙胺水溶液反应结束后，加入脱铜试剂搅拌反应，除溶得到L-茶氨酸粗品；
其中，所述螯合物A和化合物B的结构式分别如下：
本发明的L-茶氨酸的制备方法，以L-谷氨酸作为起始原料，容易获得；并且，采用铜螯合物的方式对氨基酸中残基进行保护，使反应过程绿色环保。在步骤(c)中，使用了更为安全的乙胺水溶液进行反应，提高安全性，同时降低对设备的要求，大大节约了生产成本，更易于工业化生产。
上述铜盐为二价铜盐。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，所述铜盐包括醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任一种或多种。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，所述铜盐优选为醋酸铜。
采用上述铜盐，能够有效与L-谷氨酸反应得到L-谷氨酸铜螯合物，对氨基、羧基进行保护，操作条件温和，步骤简单，且绿色环保。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，L-谷氨酸与铜盐的摩尔比为(1～2)﹕1，优选为(1～1.8)﹕1。
通过采用上述比例，能够使L-谷氨酸与铜盐充分反应，保证L-谷氨酸中的残基得到有效的保护，避免后续反应中副产物的生成。
如在不同的具体实施例中，步骤(a)中，L-谷氨酸与铜盐的摩尔比可以为1﹕1、1.1﹕1、1.2﹕1、1.3﹕1、1.4﹕1、1.5﹕1、1.6﹕1、1.7﹕1、1.8﹕1、1.9﹕1、2﹕1等等。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，所述反应的温度为30～60℃，所述反应的时间为0.5～2h。
采用上述反应温度，可以适当提高原料L-谷氨酸的溶解度。并且L-茶氨酸的溶解性相对于L-谷氨酸的溶解性差，在反应过程中，随着反应过程，原料不断反应不断溶解。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂包括水。
在本发明一具体实施方式中，步骤(a)中，所述反应结束后，过滤收
集沉淀，洗涤得到螯合物A。具体的，可以为采用少量水对沉淀进行洗涤。
本发明的螯合物A为L-谷氨酸铜螯合物，其为蓝色固体。
在本发明一优选实施方式中，步骤(a)中，将铜盐的水溶液滴加于L-谷氨酸与溶剂的混合体系中。通过滴加的方式，进一步提高反应程度。
在本发明一具体实施方式中，步骤(b)中，在浓硫酸的作用下进行酯化反应。具体的，所述酯化反应的条件包括：所述螯合物A与甲醇混合，于搅拌条件下加入浓硫酸，反应完成后，调节反应液pH至7～8，静置过滤，收集滤液，浓缩。
在本发明一具体实施方式中，采用有机碱条件反应液pH至7～8。具体的，所述有机碱可以为三乙胺。
在本发明一具体实施方式中，步骤(b)中，所述螯合物A与甲醇的摩尔比为1﹕(20～50)，优选为1﹕(30～50)。
在本发明一具体实施方式中，步骤(b)中，所述酯化反应的温度为25～30℃。其中，酯化反应的时间可根据TLC检测反应进度进行调整，具体的，所述酯化反应的时间可以为2～4h，如3h等等。
在本发明一具体实施方式中，所述静置的时间为2～4h。将反应液静置2～4h后进行过滤，收集滤液，将滤液浓缩得到化合物B粗品。
本发明的化合物B为L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，所述脱铜试剂包括EDTA二钠盐、硫代硫酸钠和8-羟基喹啉中的任一种或多种，优选为EDTA二钠盐。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，所述脱铜试剂与化合物B的摩尔比为1﹕(0.5～1.0)，优选为1﹕(0.5～0.8)。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，所述化合物B与乙胺水溶液在20～50℃条件下反应。优选的，将化合物B与水混合后，在20～50℃，于搅拌条件下滴加乙胺水溶液。其中，化合物B与乙胺水溶液的反应时间可根据TLC检测反应进度进行调整。
其中，所述乙胺水溶液的质量分数可根据实际需求进行调整，可以采用质量分数为70％的乙胺水溶液。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，化合物B与乙胺水溶液中乙胺的摩尔比为1﹕(1.5～3.0)，优选为1﹕(2.0～3.0)。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，所述搅拌反应的温度为60～80℃；所述搅拌反应的时间为2～5h。
在本发明一具体实施方式中，步骤(c)中，可以通过加热浓缩方式除去溶剂，包括减压蒸馏浓缩等。
为了进一步提高L-茶氨酸粗品的纯度，可进行重结晶提纯。在本发明一具体实施方式中，还包括对所述L-茶氨酸粗品进行重结晶。具体的，可以采用乙醇对所述L-茶氨酸粗品进行重结晶。
本发明的制备方法，后处理简单，无需柱层析等复杂的提纯步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的L-茶氨酸的制备方法，以L-谷氨酸作为起始原料，原料容易获得，成本低；
(2)本发明采用铜螯合物的方式对氨基酸中残基进行保护，使反应过程绿色环保；
(3)本发明的制备方法中，使用了更为安全的乙胺水溶液进行反应，提高安全性，同时降低对设备的要求，大大节约了生产成本，更易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的制备得到的L-茶氨酸的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施例的制备方法的反应路线如下：
实施例1
本实施例提供了一种L-茶氨酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)向500mL反应容器中加入L-谷氨酸20.0g，加入水100g，开启搅拌，于30℃下滴加配制好的醋酸铜水溶液，滴加完毕后继续反应0.5h，然后减压过滤，用少量水洗涤沉淀即得L-谷氨酸铜螯合物(螯合物A)粗品22.8克；
其中，醋酸铜水溶液的配制方法为：将16.3g醋酸铜一水合物搅拌溶解于100g水中。
(2)将步骤(1)得到的L-谷氨酸铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入160mL甲醇，搅拌条件下加入质量分数为98％的浓硫酸16.0g，于30℃下反应3h，经TLC检测反应基本完全，向前述反应液中滴加三乙胺约32g调节pH至7～8，停止搅拌，将反应液静置2h后过滤，收集滤液浓缩至干，得到L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物(化合物B)粗品23.1克。
(3)将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于30℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应3h后加入EDTA二钠盐30.3g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至65℃加热搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸18.6g。
对制备得到的L-茶氨酸结构进行表征，如图1所示，其为制备得到的L-茶氨酸的核磁氢谱图。
实施例2
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)如下：
将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于30℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应3h后加入EDTA二钠盐30.3g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至回流搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸19.0g。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)如下：
(3)将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于45℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应6h后加入EDTA二钠盐30.3g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至回流搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸19.4g。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(1)如下：
向500mL反应容器中加入L-谷氨酸20.0g，加入水100g，开启搅拌，于30℃下滴加配制好的硫酸铜水溶液，滴加完毕后继续反应0.5h，然后减压过滤，用少量水洗涤沉淀即得L-谷氨酸铜螯合物(螯合物A)粗品；
其中，硫酸铜水溶液的配制方法为：将20.4g五水硫酸铜搅拌溶解于100g水中。
采用本实施例的方法制备得到的L-茶氨酸17.8g。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(1)如下：
向500mL反应容器中加入L-谷氨酸20.0g，加入水100g，开启搅拌，于30℃下滴加配制好的氯化铜水溶液，滴加完毕后继续反应0.5h，然后减压过滤，用少量水洗涤沉淀即得L-谷氨酸铜螯合物(螯合物A)粗品；
其中，氯化铜水溶液的配制方法为：将11.0g氯化铜搅拌溶解于100g水中。
采用本实施例的方法制备得到的L-茶氨酸17.5g。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(1)如下：
向500mL反应容器中加入L-谷氨酸20.0g，加入水100g，开启搅拌，于50℃下滴加配制好的醋酸铜水溶液，滴加完毕后继续反应0.5h，然后减压过滤，用少量水洗涤沉淀即得L-谷氨酸铜螯合物(螯合物A)粗品；
其中，醋酸铜水溶液的配制方法为：将16.3g醋酸铜一水合物搅拌溶解于100g水中。
采用本实施例的方法制备得到的L-茶氨酸18.0g。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)如下：
将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于30℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应3h后加入硫代硫酸钠14.3g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至65℃加热搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸17.3g。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)如下：
将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于30℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应3h后加入8-羟基喹啉13.1g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至65℃加热搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸16.8g。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)如下：
将步骤(2)得到的L-谷氨酸-5-甲酯铜螯合物粗品加入到500mL反应容器中，加入水180g，于30℃下滴加乙胺水溶液(质量分数为70％)24.0g，反应3h后加入EDTA二钠盐34.3g，然后将反应液升温至60℃反应3h，停止反应，将反应液中的水分浓缩至干，得到L-茶氨酸粗品；
将L-茶氨酸粗品采用乙醇重结晶得到L-茶氨酸；具体重结晶的方法包括：将上述L-茶氨酸粗品中加入乙醇160g，加热至65℃加热搅拌1～2h，趁热过滤，冷却结晶后，过滤后干燥后得L-茶氨酸18.5g。
实验例
为了对比说明本发明各实施例的L-茶氨酸的制备方法的区别，对各实施例制备得到的L-茶氨酸的收率和纯度进行了测试，具体测试结果如表1所示。其中，收率是指以L-谷氨酸为起始原料制备得到L-茶氨酸的总收率。
表1不同实施例的制备方法的L-茶氨酸的收率和纯度
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (18)
1.L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）L-谷氨酸与铜盐于水中反应，得到螯合物A；所述铜盐包括醋酸铜和氯化铜中的任一种或多种；
（b）所述螯合物A与甲醇进行酯化反应，得到化合物B；
（c）所述化合物B与乙胺水溶液反应结束后，加入脱铜试剂搅拌反应，除溶得到L-茶氨酸粗品；
所述脱铜试剂为EDTA二钠盐；
其中，所述螯合物A和化合物B的结构式分别如下：
2.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述L-谷氨酸与铜盐的摩尔比为（1~2）﹕1。
3.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，所述L-谷氨酸与铜盐的摩尔比为（1~1.8）﹕1。
4.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述反应的温度为30~60℃，所述反应的时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述反应结束后，过滤收集沉淀，洗涤得到螯合物A。
6.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，在浓硫酸的作用下进行酯化反应。
7.根据权利要求6所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述酯化反应的条件包括：所述螯合物A与甲醇混合，于搅拌条件下加入浓硫酸，反应完成后，调节反应液pH至7~8，静置过滤，收集滤液，浓缩。
8.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述螯合物A与甲醇的摩尔比为1﹕（20~50）。
9.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述螯合物A与甲醇的摩尔比为1﹕（30~50）。
10.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述酯化反应的温度为25~30℃。
11.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，所述脱铜试剂与化合物B的摩尔比为1﹕（0.5~1.0）。
12.根据权利要求11所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，所述脱铜试剂与化合物B的摩尔比为1﹕（0.5~0.8）。
13.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述化合物B与乙胺水溶液在20~50℃条件下反应。
14.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，化合物B与乙胺水溶液中乙胺的摩尔比为1﹕（1.5~3.0）。
15.根据权利要求14所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，化合物B与乙胺水溶液中乙胺的摩尔比为1﹕（2.0~3.0）。
16.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述搅拌反应的温度为60~80℃；所述搅拌反应的时间为2~5h。
17.根据权利要求1所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，还包括对所述L-茶氨酸粗品进行重结晶。
18.根据权利要求17所述的L-茶氨酸的制备方法，其特征在于，采用乙醇对所述L-茶氨酸粗品进行重结晶。
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