CN105315232B - 一种丙烯酰吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单容器法制备丙烯酰吗啉的方法，该方法克服了现有技术的收率低、反应复杂、操作繁琐等缺点，是一种反应步骤少，操作简单；副反应少，收率高，容易提纯；反应过程对反应设备要求不高，不会腐蚀反应设备；环境友好，不会产生酸性气体氯化氢；成本低，适合工业化生产的制备方法，相对于现有技术具有相当大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及的内容为一种丙烯酰吗啉的制备方法，具体涉及一种单容器法制备丙烯酰吗啉的方法。
背景技术
N-丙烯酰吗啉是性能优异的功能性的单体和活性稀释剂，由于具有双键和吗啉基团，化学性质比较活泼（感度高），而且不会产生任何刺激性气味（气味极低），并具有低粘度、固化快、稀释能力强等特点。使用N-丙烯酰吗啉改性后的UV、EB固化树脂，有很低的吸湿性，并且具有很好的耐酸、耐碱、耐溶剂的特性。以N-丙烯酰吗啉为原料改性的产品应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域。丙烯酰吗啉还可以作为一种新型的水溶性聚合物单体或者作为其他水溶性聚合物改性的共聚单体，因此其用量较大。丙烯酰吗啉本身由于无毒，是某些水处理领域替代有毒的丙烯酰胺单体及其聚合产物的最佳选择。
丙烯酰吗啉
专利JP111000375公开了早期的丙烯酰吗啉合成方法，采用烷基取代丙酰吗啉的热裂解得到。在酸性催化剂的作用下，进行真空热裂解，合成N-丙烯酰吗啉，但是收率最高为29%。
目前合成丙烯酰吗啉的方法有两种是比较成熟的。
第一种是专利CN 1345302A公开如下方法：
丙烯酸甲酯与过量的吗啉反应，生成3-取代的吗啉丙酰吗啉，此中间物经硫酸二甲酯甲基化生成季铵盐中间体，在强碱的作用下，分解生成丙烯酰吗啉与副产物甲基吗啉，这一路线的优点在于反应采用易得的原料，反应条件温和，产率高，最终产物可由减压蒸馏提纯，同时会生成副产物甲基吗啉。
但是该方法使用了高毒性的硫酸二甲酯，皮肤接触或吸入均有严重危害，在工业生产过程中有很大的安全隐患。
另一种方法为US2683703、US4959364、CN 1345302、何开宇等，甘肃省化学会第二十五届年会论文集等公开的方法，也是现在国内常采用方法，通过丙烯酸生成丙烯酰氯，得到的丙烯酰氯再与吗啉反应生成丙烯酰吗啉的两步方法，优点是工艺流程简单，缺点是该方法副产物多，产率低，分离困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中种种不足，提供一种新的丙烯酰吗啉的制备方法。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，包括：
在单容器中加入丙烯酸、阻聚剂、酰氯化试剂混合均匀后，在缚酸剂存在下与吗啉在合适的温度反应制备得到。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、丁基邻苯二酚，优选对羟基苯甲醚，其用量选自丙烯酸质量的0.1~10%。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的酰氯化试剂选自三氯化磷、二氯亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、草酰氯、光气、双光气、三光气；其用量为丙烯酸与酰氯化试剂物质的量比1~3:1。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的缚酸剂可以选自吗啉本身，其用量选自吗啉与丙烯酸物质的量比1~1.5:1，也可以选自碳酸钾、碳酸钠，其用量选自缚酸剂与丙烯酸物质的量比0.5~1:1。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于吗啉的用量选自吗啉与丙烯酸物质的比为1~1.1:1；如吗啉同时还做缚酸剂时，吗啉与丙烯酸物质的比为2~2.5:1。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于反应温度选自-10~10℃。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于反应可以在有机溶剂存在下，也可以无溶剂，优选在有机溶剂中反应，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、甲苯、环己烷、正己烷。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，是以丙烯酸为原料，使用的单容器法，吗啉作为反应原料和缚酸剂，当反应中丙烯酰氯一旦生成便立刻被吗啉所捕获，生成产物丙烯酰吗啉。
单容器即在同一个反应容器中进行一锅反应。本发明提供的制备方法单容器法一步反应解决了有两步反应才能完成的方法，得到了意想不到的效果。
本发明提供的单容器法制备丙烯酰吗啉的方法，克服了两步法制备丙烯酰吗啉的收率低、副反应多、不易提纯以及对设备要求高的缺点，是一种非常有竞争力的制备方法。现有技术中的两步法制备丙烯酰吗啉，第一步制备丙烯酰氯一般产率较低，大都在60%以下，经试验证明， 30~40%副产物为3-氯丙烯氯，它是反应产生的氯化氢对丙烯酰氯的加成物；第二步丙烯酰氯与吗啉的反应产率一般在80%左右，那么两步的总产率50%左右。以上结果在我们的实验过程中得到证实，并且难以加以改进。
制备丙烯酰氯产率较低，究其原因，主要由两方面所致，其一是丙烯酰氯本身结构有很大关系，丙烯酰氯化学性质相当活泼，可发生聚合、加成等多种反应，其生成的副产物在反应产物中都检测到相当的比例，有时甚至大部分为副产物。其二，酰氯是对水敏感的产物，反应条件控制不严，设备不当，检测手段有限都造成了低产率的结果。
相比较，本实验所用的单容器法，粗产品含量在90%以上，纯化后产品产率达80%左右。在本方法反应中，吗啉作为反应原料和缚酸剂，在反应起始便已加入反应器，在反应中丙烯酰氯一生成便立刻被吗啉所捕获，生成产物丙烯酰吗啉，同时副产物氯化氢也立刻与吗啉反应生成盐而失去与丙烯酰氯反应生成加成副产物的机率。而且本反应在稍低的温度下反应，吗啉对丙烯酰基的加成也减少到较弱的程度，从而提高了产物的生成。
本发明提供的单容器法制备丙烯酰吗啉的方法优点：。
1、反应步骤少，操作简单；
2、副反应少，收率高，容易提纯；
3、反应过程对反应设备要求不高，不会腐蚀反应设备；
4、环境友好，不会产生酸性气体氯化氢；
5、成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g对羟基苯甲醚、21.6g（0.3mol）丙烯酸和17.7g（0.13mol）三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加57.4g（0.66mol）吗啉（事先溶于30ml二氯甲烷中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品38g，GC分析含量为91%，减压蒸馏得到34g，收率为81%，GC含量为99%。
实施例2：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g吩噻嗪、21.6g（0.3mol）丙烯酸和17.7g（0.13mol）三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加57.4g（0.66mol）吗啉（事先溶于30ml二氯甲烷中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品37.8g，GC分析含量为90%，减压蒸馏得到33.2g，收率为79%，GC含量为99%。
实施例3：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g对羟基苯甲醚、21.6g（0.3mol）丙烯酸和8.3g（0.06mol）三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加57.4g（0.66mol）吗啉（事先溶于30ml二氯甲烷中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品38g，GC分析含量为92%，减压蒸馏得到33.6g，收率为80%，GC含量为99%。
实施例4：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g对羟基苯甲醚、21.6g（0.3mol）丙烯酸和14.8g（0.05mol）三光气，并加入50ml二氯甲烷作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加57.4g（0.66mol）吗啉（事先溶于30ml二氯甲烷中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品37.6g，GC分析含量为91%，减压蒸馏得到33.2g，收率为79%，GC含量为99%。
实施例5：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g对羟基苯甲醚、21.6g（0.3mol）丙烯酸和17.7g（0.13mol）三氯化磷，并加入50ml甲苯作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加57.4g（0.66mol）吗啉（事先溶于30ml甲苯中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品，减压蒸馏得到32.8g，收率为78%，GC含量为99%。
实施例6：丙烯酰吗啉的制备
在装有球形冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加入1g对羟基苯甲醚、21.6g（0.3mol）丙烯酸、17.7g（0.13mol）三氯化磷和20.7g（0.15mol）碳酸钾，并加入50ml二氯甲烷作为溶剂，降温至0℃，向反应液中滴加28.7g（0.33mol）吗啉（事先溶于15ml二氯甲烷中），缓慢滴加，控制反应温度在0~5℃，3.5小时滴加结束，保温反应1h，过滤，旋干溶剂得到粗产品，减压蒸馏得到31.9g，收率为76%，GC含量为99%。
Claims (2)
1.一种丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤包括：
在单容器中加入丙烯酸、阻聚剂、酰氯化试剂混合均匀后，在缚酸剂存在下与吗啉在合适的温度反应制备得到；其中，所述阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、丁基邻苯二酚，其用量为丙烯酸质量的0.1～10％；所述酰氯化试剂选自三氯化磷、二氯亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、草酰氯、光气、双光气、三光气，丙烯酸与酰氯化试剂物质的量比为1～3:1；所述缚酸剂为吗啉，吗啉总用量与丙烯酸物质的比为2～2.5:1，或所述缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠，其与丙烯酸物质的量比为0.5～1:1；所述反应温度为-10～10℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、甲苯、环己烷、正己烷。
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