CN102660753B - 2-（n-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特点是该方法将对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四正丁基碘化铵混合，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流电羧化反应，经酯化后提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯。本发明与现有技术相比具有工艺简单，操作方便、安全的优点，原料廉价易得，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，大大减少了大气污染，同时实现了芳香亚胺类化合物的转化，N-羧化产物的有效合成，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法。
背景技术
近年来，以电化学方法活化固定二氧化碳为核心的各类有机化合物，包括含有C-X、C=C、C=O等活化基团的电羧化反应越来越受到人们的关注，然而关于C=N的电羧化报道研究却很少。含有C=N不饱和双键的亚胺类化合物稳定性不好，遇水和酸易分解，因此该化合物的电羧化反应一般很难进行。Weinberg等曾在Weinberg, N. L.; Hoffmann, A. K.; Reddy, T. B. Tetrahedron Lett, 1971, 25, 2271中报道了在熔融对甲苯磺酸四乙胺酯中亚苄基苯胺的电羧化，生成相应的N-羧化和C-羧化产物。
本发明研究了对甲基亚苄氨基乙酸甲酯的电羧化反应，发现有2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯生成。2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯是一种新的化合物，到目前为止还没有任何关于此化合物的报道。2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯中含有对甲基苄氨基和甲氧乙酰基两种基团，可以作为合成苯并二氮杂卓类药物的中间体，苯并二氮杂卓类药物是目前临床应用很广泛的一类药物，具有抗焦虑、镇静催眠、抗昏厥等作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，它以含有C=N双键类化合物为反应底物与活化了的CO2结合，生成N-羧化的2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯化合物，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
实现本发明目的的技术方案是：一种2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特点是该方法将对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，然后经酯化、提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺按1:1:129摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢和阳极为镁棒的一室型电解池内；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.5～4.9mA/cm2恒电流密度进行电解，其电解温度为20～28℃，通电量为每摩尔对甲基亚苄氨基乙酸甲酯1.0 F～4.0 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体与无水碳酸钾和碘甲烷按100mL: 3g: 3mL体积质量比混合，在55～65℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与二氯甲烷按1:1的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经减压旋蒸脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其减压旋蒸的温度为35℃，压力为0.1MPa。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便、安全的优点，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义，同时实现了芳香亚胺类化合物的转化，N-羧化产物的有效合成，原料廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.9mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为96.5C，反应温度为25℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0193g，其产率为6.9%。
实施例2
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL ）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.9mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为193C，反应温度为25℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在62℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0240g，其产率为8.6%。
实施例3
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL ）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以3.5mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为386C，反应温度为22℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在58℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0223g，其产率为8.0%。
实施例4
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.5mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为193C，反应温度为25℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在62℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0168g，其产率为6.0%。
实施例5
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以3.5mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为193C，反应温度为25℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0248g，其产率为8.9%。
实施例6
a、电解液的制备
将0.001 mol（0.191g）对甲基亚苄氨基乙酸甲酯与0.001 mol（0.369g）四正丁基碘化铵和0.129 mol（10 mL） N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，对甲基亚苄氨基乙酸甲酯、四正丁基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：对甲基亚苄氨基乙酸甲酯为底物， N,N-二甲基甲酰胺为4?级分子筛干燥后的溶剂，四正丁基碘化铵为支持电解质。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以4.9mA /cm2的电流密度进行恒电流电羧化反应，其通电量为193C，反应温度为25℃。
c、酯化反应
电化学反应结束后，将上述电解后液体全部移入烧瓶，并加入0.3g无水碳酸钾和0.3mL分析纯的碘甲烷混合，在60℃温度下搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后将溶液冷却至室温，然后滴加2M盐酸进行中和，使酯化后的电解液pH值约为7。
d、旋蒸
将上述酯化后液体全部转移至分液漏斗中，用20mL×3分析纯的二氯甲烷萃取三次，合并萃取液中的有机层，将有机层移至锥形瓶中，并在加入约2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后将滤液经旋转蒸发器在35℃温度下减压旋蒸至0.1MPa，脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯0.0204g，其产率为7.3%。
对上述各实施例所得产物进行检测，产物的定性数据如下：
GC-MS(m/z, %): 279 (M+, 2), 220 (6), 161 (8), 116 (100), 105 (5); 1H NMR (CDCl3): δ 2.30 (3H, s), 2.38 (6H, s), 3.48 (3H, s), 3.67(3H, s), 3.97 (1H, s), 3.97 (1H, s), 7.09 (2H, d, J =2.5Hz), 7.27 (2H, d, J=2.5Hz).
经分析后可以确认上述各实施例所得产物为纯的目标产物2-（N-4-甲基苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯（英文名：Methyl 2-(methoxycarbonyl(4-methylbenzyl)amino)-2- methylpropanoate），为一种不溶于水、溶于丙酮和二氯甲烷的白色晶体，其分子式为C15H21NO4，分子量为279.2，结构式如下：
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种2-（N-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯的合成方法，其特征在于该方法将4-氟亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四丁基溴化铵混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，然后经酯化、提纯得2-（N-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将4-氟亚苄氨基乙酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺和四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵或四丁基溴化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢和阳极为镁棒的一室型电解池内；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.5～5.0mA/cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其反应温度为20～28℃，通电量为每摩尔4-氟亚苄氨基乙酸甲酯2.0F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体与无水碳酸钾和碘甲烷按100mL: 3g: 3mL体积质量比混合，在温度55～65℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与二氯甲烷按1：1的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经减压旋蒸脱除二氯甲烷后由石油醚与乙醚和二氯甲烷按20:1:1体积比组成的过滤柱分离，提纯得2-（N-4-氟苄基）甲氧乙酰氨基异丁酸甲酯，其减压旋蒸的温度为35℃，压力为0.1MPa。
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