CN106946813B - 一种n-丙烯酰吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如式Ⅰ所示N‑丙烯酰吗啉的制备方法，所述制备方法以聚乳酸与吗啉为原料进行胺解反应，然后在催化剂作用下进行消去反应即得所述N‑丙烯酰吗啉；其中，所述胺解反应的反应温度为50～180℃，反应时间为1～24小时，反应压力为1～5atm；所述聚乳酸的分子量为500～100000；所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1:1～2；
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种N-丙烯酰吗啉的制备方法。
背景技术
N-丙烯酰吗啉是一种优异的紫外光固化树脂的反应性稀释剂，其也是合成树脂的优良单体。N-丙烯酰吗啉作为一种无毒的单官能团光固化单体，是光固化材料配方中的重要组成部分，其可以有效降低配方粘度，提高附着力、硬度和韧性。因此开展N-丙烯酰吗啉的合成工艺优化与研究具有重要的意义。
目前国内外N-丙烯酰吗啉的合成路线主要有丙烯酰氯法和丙烯酸法，但这些方法的合成原料价格昂贵，原料来源困难。中国专利201510787708.0以丙烯酸、阻聚剂、酰氯化试剂、吗啉为原料合成N-丙烯酰吗啉，但这些原料较难获得，且较危险。中国专利200710098885.3公开了一种制备高纯度N-丙烯酰吗啉的合成方法，该专利选用丙烯酸、三氯化磷、吗啉、缚酸剂和溶剂作为原料，该工艺对设备腐蚀严重，而且中间品丙烯酰氯极易水解、挥发，对环境影响较大，难以实现工业化生产。日本专利JP111000375通过吗啉基丙酰吗啉路线(4-吗啉基丙酰吗啉)在酸性催化剂的作用下，进行真空热裂解以合成N-丙烯酰吗啉，该工艺的丙烯酰吗啉的最高收率仅为29％。
随着聚乳酸的广泛应用，其生产的数量及消耗的数量也随之迅速上升，这直接导致废旧聚乳酸的堆积日益增多。虽然聚乳酸能在自然环境中完全降解，但其降解周期长，并且降解产生的二氧化碳和水很难直接回收再利用，造成巨大的资源的浪费。因此，研发一种以聚乳酸为原料制备N-丙烯酰吗啉的方法以实现双赢将具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种N-丙烯酰吗啉的制备方法，本发明提供的方法以聚乳酸为原料，这有利于聚乳酸的回收利用，同时降低了物料成本；本发明提供的方法收率高，得到的产物易提纯，反应过程不会腐蚀反应设备。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的N-丙烯酰吗啉。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种如式Ⅰ所示N-丙烯酰吗啉的制备方法，所述制备方法以聚乳酸与吗啉为原料进行胺解反应，然后在催化剂作用下进行消去反应即得所述N-丙烯酰吗啉；
其中，所述胺解反应的反应温度为50～180℃，反应时间为1～24小时，反应压力为1～5atm；
所述聚乳酸的分子量为500～100000；所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1:1～2；
发明人在实验过程中曾尝试使乳酸与吗啉进行反应，但是该反应易产生废水，同时因较多水分的产生影响了反应的进行，导致产品收率较低。本发明基于氨基胺解聚酯反应，利用吗啉的仲氨基促进聚乳酸的胺解，并经过消去反应得到N-丙烯酰吗啉。
发明人在实验过程中发现，聚乳酸的分子量对反应速率有较大影响，分子量越低反应速率越快，但是相应产生的废水也越多，综合考虑反应速率及废水的产生量，当聚乳酸的分子量在500～100000时效果最好。吗啉的用量直接影响到胺解反应的效率和吗啉的利用率，吗啉用量越高，胺解反应效率越高；但是吗啉用量过高，则会导致利用率较低。当聚乳酸与吗啉的摩尔比为1:1～2时胺解反应的效率和吗啉的利用率均较高。
在本发明中，温度的控制对胺解反应的的效果也有显著影响，温度越高胺解反应速率越快，但若温度高于180℃，对体系的反应设备要求较高，并且聚乳酸在高温下易产生分解而造成过多副反应发生，导致反应收率急剧下降。
本发明中所述N-丙烯酰吗啉的反应式如下：
在本发明中，回收的废旧聚乳酸材料也可以用于本发明以制备N-丙烯酰吗啉，并具有较高的产品收率。
本发明所述收率为实际得到的N-丙烯酰吗啉的质量与以投入物料计算的理论获得的N-丙烯酰吗啉质量的比值。
优选地，所述胺解反应的反应温度为80～120℃，反应时间为6～12小时，反应压力为1～2atm。
优选地，所述聚乳酸的分子量为1000～50000。
优选地，所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1：1.1～1.8。
优选地，所述催化剂为乙酸酐和/或硫酸。
优选地，经消去反应得到的N-丙烯酰吗啉经真空精馏后得到终产品。
更为具体地，本发明提供的制备方法如下：
将聚乳酸与吗啉按比例混合，加热升温至50～180℃，保温1～24小时，反应压力为1～5atm，蒸馏并收集中间产物；中间产物加入催化剂，通过450～650℃反应通道后，收集粗产品；对粗产品进行真空精馏后即得N-丙烯酰吗啉。
优选地，所述反应通道的温度为500℃。
值的说明的是，通过本发明上述制备方法制备得到的N-丙烯酰吗啉也属于本发明的保护范畴。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的方法以聚乳酸和吗啉为原料，这有利于聚乳酸的回收利用，同时降低了物料成本，适合工业化生产；本发明提供的方法收率高，得到的产物易提纯，反应步骤少、操作简单、反应过程不会产生酸性气体氯化氢，不会腐蚀反应设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
在烧瓶依次加入6.0kg吗啉、6.0kg聚乳酸树脂(分子量500)、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加热至90℃保温2小时后升温至120℃，充分搅拌，反应6h，使反应充分，减压蒸馏并收集120℃馏分；所收集馏分产物加入适量乙酸酐及硫酸作为催化剂，通过500℃反应通道后，收集产品，得到的粗品丙烯酰吗啉；粗品进行真空精馏，得到精制产品N-丙烯酰吗啉。
本发明中所述N-丙烯酰吗啉的反应式如下：
所得产物为微黄色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.49,6.31,5.71,3.67,3.55。
实施例2
在烧瓶依次加入6.6kg吗啉、5.0kg聚乳酸树脂(分子量5000)、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加热至50℃保温2小时后升温至120℃，充分搅拌，反应1h，使反应充分，减压蒸馏并收集120℃馏分；所收集馏分产物加入适量乙酸酐及硫酸作为催化剂，通过450℃反应通道后，收集产品，得到的粗品丙烯酰吗啉；粗品进行真空精馏，得到精制产品N-丙烯酰吗啉。
所得产物为微黄色液体。
实施例3
在烧瓶依次加入7.2kg吗啉、5.0kg聚乳酸树脂(分子量10000)、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加热至120℃保温1小时后升温至150℃，充分搅拌，反应4h，使反应充分，减压蒸馏并收集120℃馏分；所收集馏分产物加入适量乙酸酐及硫酸作为催化剂，通过550℃反应通道后，收集产品，得到的粗品丙烯酰吗啉；粗品进行真空精馏，得到精制产品N-丙烯酰吗啉。
所得产物为微黄色液体。
实施例4
在烧瓶依次加入6.6kg吗啉、5.0kg聚乳酸树脂(分子量50000)、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加热至160℃，充分搅拌，反应8h，使反应充分，减压蒸馏并收集120℃馏分；所收集馏分产物加入适量乙酸酐及硫酸作为催化剂，通过600℃反应通道后，收集产品，得到的粗品丙烯酰吗啉；粗品进行真空精馏，得到精制产品N-丙烯酰吗啉。
所得产物为微黄色液体。
其中，所述胺解反应的反应温度为50～180℃，反应时间为1～24小时，反应压力为1～5atm；
所述聚乳酸的分子量为500～100000；所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1:1～2。
实施例5
在烧瓶依次加入7.2kg吗啉、5.0kg聚乳酸树脂(分子量80000)、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加热至180反应12h，使反应充分，减压蒸馏并收集120℃馏分；所收集馏分产物加入适量乙酸酐及硫酸作为催化剂，通过500℃反应通道后，收集产品，得到的粗品丙烯酰吗啉；粗品进行真空精馏，得到精制产品N-丙烯酰吗啉。
所得产物为微黄色液体。
计算实施例1～5提供的制备方法的收率以及所得N-丙烯酰吗啉的纯度。
本发明所述收率为实际得到的N-丙烯酰吗啉的质量与以投入物料计算的理论获得的N-丙烯酰吗啉质量的比值；产品的纯度采用液相色谱方式进行测试所得。
表1实施例1～5提供的方法的收率及所得产物的纯度
由上表1可知，本发明以聚乳酸与吗啉为原料进行胺解反应，然后在催化剂作用下进行消去反应制备N-丙烯酰吗啉的方法具有较高的收率，所得产物具有较高的纯度，适宜工业化生产。
本发明提供的方法能够以废旧的聚乳酸为原料，这有利于聚乳酸的回收利用，并且降低了物料成本；同时本发明提供的方法反应步骤少、操作简单、反应过程不会产生酸性气体氯化氢，不会腐蚀反应设备，具有较大的推广价值。
Claims (8)
1.一种如式Ⅰ所示N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述制备方法以聚乳酸与吗啉为原料进行胺解反应，然后在催化剂作用下进行消去反应即得所述N-丙烯酰吗啉；
其中，所述胺解反应的反应温度为50～180℃，反应时间为1～24小时，反应压力为1～5atm；
所述聚乳酸的分子量为500～100000；所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1:1～2；
2.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述胺解反应的反应温度为80～120℃，反应时间为4～12小时，反应压力为1～2atm。
3.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的分子量为1000～50000。
4.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸与吗啉的摩尔比为1：1.1～1.8。
5.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸酐和/或硫酸。
6.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，经消去反应得到的N-丙烯酰吗啉经真空精馏后得到终产品。
7.根据权利要求1所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，将聚乳酸与吗啉按比例混合，加热升温至50～180℃，保温1～24小时，反应压力为1～5atm，蒸馏并收集中间产物；中间产物加入催化剂，通过450～650℃反应通道后，收集粗产品；对粗产品进行真空精馏后即得N-丙烯酰吗啉。
8.根据权利要求7所述N-丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于，所述反应通道的温度为500℃。
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