CN104387291B - 一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：a.1‑氨基‑2‑氰基‑1‑环戊烯制备；b.粗产品制备；c.粗产品提纯。本发明的1,3,6‑己烷三腈的制备方法克服了在钠存在条件下制备1,3,6‑己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全，同时也实现了大规模工业生产的需要，此外，本发明的制备方法还具有产率高，获得的产品纯度高、色度低、质量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其是涉及一种1,3,6-己烷三腈的制备方法。
背景技术
1，3，6-己烷三腈主要用作有机合成中间体，高沸点溶剂，电解液添加剂。目前所知合成工艺主要有两种，一种是在生产己二腈过程中产生的副产物(JP62270550A，JP2005200343A)，此外SU194088A叙述了采用己二腈的不饱和中间体作为起始原料，以制备1，3，6-己烷三腈，但是不能以工业方法制得。此外，苏联应用化学杂志(Journal ofApplied Chemistry of the USSR，1972，2683-2684)公开了在钠存在下，从2-氨基-1-环戊烯-1-腈和丙烯腈制备1，3，6-己烷三腈的方法，但是钠的使用导致工艺的安全性不高，排除了该方法转化为大规模工业生产的可能性。作为电解液添加剂的1，3，6-己烷三腈必须具备高纯度、低色度的要求，目前尚未有文献报道制备高纯度、低色度1，3，6-己烷三腈的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种适用于工业生产、产率高、获得纯度高、色度低的高质量产品的一种1,3,6-己烷三腈的制备方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以120-160转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50-70℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50-80℃；接着，在析出浅黄色固体时，以220-260转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至70-110℃反应1-5小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-50℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为20-70℃的条件下反应1-24小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入强氧化剂，搅拌6～24小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20～1：5。
本发明中，优选的方案为所述步骤c中：所述强氧化剂但不限于以下所列；过氧化氢水溶液、过氧化钠、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾、铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化铁、四氧化锇等，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用(此处的两种以上包含本数，即包括两种以及多余两种的情形)。
本发明中，优选的方案为所述步骤c中：所述强氧化剂处理橙黄色液体，其中所述强氧化剂使用量优选为强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20～1：5，更优选为1：20～1：10，特别优选为1：20～1：15。
本发明中，优选的方案为所述步骤c中的搅拌时间优选为10～20小时，更优选为14～16小时。
本发明中，优选的方案为所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
本发明中，优选的方案为所述步骤a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为65-70℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至80-85℃反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯。
本发明中，优选的方案为所述步骤b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-40℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品。
本发明中，优选的方案为所述b步骤中：甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟。
本发明中，优选的方案为所述b步骤中：丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。
本发明中，优选的方案为所述b步骤中：所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理。
本发明中，优选的方案为所述步骤c中的减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃。
本发明中，优选的方案为所述a步骤中收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。
本发明中，优选的方案为将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供了一种新的1,3,6-己烷三腈的制备方法，除与传统的工艺为完全不同的制备方法之外，还克服了在钠存在条件下制备1,3,6-己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全，同时也实现了大规模工业生产的需要，此外，本发明的制备方法还具有产率高、获得的产品纯度高、色度低、质量高等优点。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为65℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至80℃反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟；所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液，搅拌16小时；接着进行过滤，并用乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为1：5；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例2
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入次氯酸钠，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述次氯酸钠与橙黄色液体的质量比为1：10；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例3
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入高碘酸钠，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述高碘酸钠与橙黄色液体的质量比为1：15；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例4
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入高锰酸钾，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述高锰酸钾与橙黄色液体质量比为1:15；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例5
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入重铬酸钾，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述重铬酸钾与橙黄色液体的质量比为1：20；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例6
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述三氯化铁与橙黄色液体的质量比1：100；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例7
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施例1相同：
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和四氧化锇，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述四氧化锇与橙黄色液体的质量比1：100；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例8
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为68℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至83℃反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为30℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟；所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌6小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述三氯化铁与橙黄色液体的质量比1：100；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例9
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为70℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至85℃反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为40℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟；所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌24小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品。
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述三氯化铁与橙黄色液体的质量比1：100。
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例10
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至70℃反应1小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为23℃的条件下反应24小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟；所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述三氯化铁与橙黄色液体的质量比1：100；
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例11
一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为80℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至110℃反应5小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为50℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为70℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟；所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入质量分数为30％过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌24小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品。
所述30％过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19：100，所述三氯化铁与橙黄色液体的质量比1：100。
所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
实施例12
分别取225g己二腈(即2mol己二腈)，然后依据实施例1-11所述方法中的配比秤取好各组分，然后将制得的1,3,6-己烷三腈分别对应的编为第一组至第十一组，然后分别秤取这十一组获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量和1,3,6-己烷三腈的质量，并通过如下公式分别计算各组的产率：
1-氨基-2-氰基-1-环戊烯产率＝1-氨基-2-氰基-1-环戊烯质量/己二腈质量×100％；
1,3,5己烷三腈产率＝1,3,6-己烷三腈的质量/1-氨基-2-氰基-1-环戊烯质量×100％；
具体产率结果如下表1：
表1：实施例1-11产率表
分别取第一组至第十一组获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯和1,3,6-己烷三腈，采用HPLC法(高效液相色谱法)分别测定这十一组获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的纯度，然后采用GC(气象色谱法)测定这十一组获得的1,3,6-己烷三腈的纯度，同时对这十一组获得的1,3,6-己烷三腈的色度进行检测，具体结果见下表2和表3：
表2：实施例1-5产品纯度表
表3：实施例1-5产品色度表
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以120-160转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50-70℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50-80℃；接着，在析出浅黄色固体时，以220-260转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至70-110℃反应1-5小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为1:1000；
b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-50℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为20-70℃的条件下反应1-24小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵的质量比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚：苄基三乙基氯化铵＝40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5，所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35；
c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入强氧化剂，搅拌6～24小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
所述强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20～1：5。
2.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的强氧化剂为过氧化氢水溶液、过氧化钠、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾、铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化铁、四氧化锇中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述步骤a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65℃；接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为65-70℃；接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至80-85℃反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯。
4.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述步骤b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-40℃；接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50℃的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品。
5.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：甲苯、叔丁基邻苯二酚、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35℃，搅拌时间为30分钟。
6.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。
7.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理。
8.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的减压蒸馏处理压力为10mmHg柱，温度为280-285℃。
9.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述a步骤中收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。
10.根据权利要求9所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90％的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50℃的条件下干燥6小时。
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